多孔NiO的制備及其對(duì)水中四環(huán)素的吸附

連麗麗,葛佳慧,楊 旭,張?chǎng)斡?婁大偉

(吉林化工學(xué)院 分析化學(xué)系,吉林 吉林 132022)

近年來(lái),畜禽養(yǎng)殖業(yè)中濫用抗生素的現(xiàn)象普遍存在,而抗生素在受藥生物體內(nèi)吸收率低,絕大部分藥物將經(jīng)代謝排出生物體外,進(jìn)而造成土壤和水環(huán)境的污染。與此同時(shí),抗生素龐大的需求量使得生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量大幅增多,而制藥產(chǎn)生的廢水也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。四環(huán)素(Tetracycline,TC)是一種由鏈霉菌代謝產(chǎn)生的廣譜抗生素[1]。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,TC類(lèi)抗生素是第二大常用抗生素,是動(dòng)物源食品和水樣中抗生素殘留的主導(dǎo)部分[2-4]。因此藥廠廢水及飲用水源中TC類(lèi)抗生素的有效去除刻不容緩。

目前受TC類(lèi)抗生素污染的水體的處理方法主要有生物處理法和物理化學(xué)處理法兩大類(lèi)。其中物理化學(xué)處理法中的吸附法由于具有便捷高效、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛青睞。用于吸附TC類(lèi)抗生素的吸附劑主要包括蒙脫石[5]、沸石[6]、活性炭[7]、碳納米管[8]等。其中活性炭是水中污染物去除最有效的吸附劑之一,但其價(jià)格昂貴,再生性能差,應(yīng)用受到限制。

NiO是一種典型的過(guò)渡金屬氧化物,具有獨(dú)特的電磁性質(zhì)及優(yōu)異的催化和吸附性能,被廣泛應(yīng)用于光催化[9]、氣體傳感器[10]、超電容器[11]、吸附分離[12-13]等領(lǐng)域。本文采用一種簡(jiǎn)便、溫和的方法合成了一種具有花朵形狀的多孔NiO材料。考察了溶液環(huán)境(吸附劑質(zhì)量、溶液pH值、吸附時(shí)間、TC溶液初始濃度、溫度)對(duì)NiO吸附性能的影響,評(píng)估了材料的重復(fù)使用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四環(huán)素(色譜純)購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司；甲醇、乙腈(色譜純)購(gòu)自美國(guó)Tedia公司；NiCl2·6H2O、無(wú)水乙醇、尿素、檸檬酸鈉、草酸均為分析純,購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

使用PW 3710/31 X-射線衍射儀(Philips)進(jìn)行產(chǎn)物晶型分析；通過(guò)Vertex 80V型傅立葉紅外光譜儀(Bruker,德國(guó))進(jìn)行紅外光譜分析；使用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL,日本)分析產(chǎn)物的形貌特征；TC的濃度由H-Class超高效液相色譜儀(UPLC,Waters,美國(guó))測(cè)定。

1.2 色譜分析條件

色譜柱：Acquity UPLCTMBEH C18柱(50 mm×2.1 mm,1.7 μm)(美國(guó)Waters 公司)；柱溫35 ℃；樣品室溫度20 ℃；進(jìn)樣體積10 μL；流動(dòng)相為乙腈-0.02 mol/L草酸水溶液；流速設(shè)為0.25 mL/min。紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)為280 nm。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 NiO的制備稱取3 mmol的NiCl2·6H2O加入到75 mL水中,超聲使塊狀固體溶解,依次加入6 mmol的尿素和0.3 mmol的檸檬酸鈉,繼續(xù)攪拌使其形成均一的淺綠色溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中,置于烘箱120 ℃下加熱6 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物Ni(OH)2離心,用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)多次洗滌,80 ℃下真空干燥12 h。將固體轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中,在馬弗爐中300 ℃煅燒2 h得到多孔NiO。

1.3.2 吸附實(shí)驗(yàn)將3 mg 的NiO加入到10 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L的TC溶液中,25 ℃水浴振蕩一定時(shí)間后高速離心分離出固體吸附劑,取上清液通過(guò)UPLC確定剩余TC的濃度。考察吸附劑質(zhì)量、溶液pH值、吸附時(shí)間、TC溶液濃度、溫度等參數(shù)對(duì)NiO吸附性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

利用SEM對(duì)NiO的形貌進(jìn)行了表征。如圖1A、圖1B所示,本文制備的NiO由大量彎曲的納米片組成,呈現(xiàn)具有大孔的團(tuán)簇狀花朵結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶度,在37.3°,43.2°,62.9°,75.7°和79.7°處產(chǎn)生5個(gè)尖峰(圖1C),分別對(duì)應(yīng)NiO(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的特征衍射(JCPDS：047-1049)[14]。圖1D為T(mén)C、NiO和吸附了TC的NiO的紅外光譜(FTIR)譜圖。TC的特征峰主要位于1 700～1 200 cm-1之間,歸屬于TC分子中苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收。在NiO的FTIR譜圖中,3 417 cm-1處的寬峰歸屬為吸附水分子—OH的伸縮振動(dòng),1 630 cm-1處的譜帶與水分子中O—H的彎曲振動(dòng)有關(guān),416 cm-1處觀察到的吸收峰歸因?yàn)镹i—O的伸縮振動(dòng)。吸附TC后,Ni—O的吸收峰位無(wú)移動(dòng),表明吸附TC并未改變NiO的結(jié)構(gòu)，而TC分子位于1 458 cm-1處的吸收峰移至1 462 cm-1處,說(shuō)明NiO與TC之間可能存在電子誘導(dǎo)效應(yīng),位于1 142 cm-1處的峰(歸屬于C—O和酚羥基的吸收)則向低頻位置(1 115 cm-1)移動(dòng),證明TC分子與NiO發(fā)生表面絡(luò)合作用[15-16]。

2.2 NiO質(zhì)量對(duì)吸附效率的影響

在10 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L的TC溶液中,加入不同質(zhì)量的多孔NiO,25 ℃水浴振蕩8 h,測(cè)定吸附后溶液中TC的濃度,進(jìn)而考察吸附劑質(zhì)量對(duì)吸附效率的影響。如圖2所示,隨著NiO質(zhì)量的增加,吸附效率隨之升高,當(dāng)吸附劑的質(zhì)量達(dá)到6.0 mg時(shí),吸附效率大于94%。這是因?yàn)槿芤褐形絼┵|(zhì)量的增大,提高了NiO顆粒和TC分子碰撞的幾率,進(jìn)而提高了多孔NiO對(duì)水溶液中TC的吸附效率。

圖1 NiO的SEM(A,B)和XRD譜圖(C)，以及NiO、TC和吸附了TC的NiO 的FTIR譜圖(D)Fig.1 SEM images(A,B) and XRD pattern(C) of NiO,and FTIR spectra(D) of NiO,TC and NiO after TC adsorption

圖2 NiO質(zhì)量對(duì)吸附效率的影響Fig.2 Effect of NiO mass on the adsorption efficiency

圖3 pH值對(duì)吸附的影響Fig.3 Effect of pH value on the adsorption

2.3 pH值對(duì)吸附的影響

考察了pH 2.0～10.0范圍內(nèi)NiO對(duì)TC的吸附能力。如圖3所示,隨著溶液酸度的降低,吸附容量呈線性增加,并于pH 7.0時(shí)達(dá)到最大,隨后NiO對(duì)TC的吸附容量逐漸降低。因此pH 7.0時(shí)NiO對(duì)溶液中的TC吸附效果最優(yōu)。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生與吸附劑的性質(zhì)和TC的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。TC是一種兩性分子,分子中同時(shí)含有可電離的酸性和堿性基團(tuán)(—COOH,—OH,—NH2等),其帶電情況與溶液的pH值相關(guān)。當(dāng)pH<3.3,溶液中絕大部分TC分子帶有正電荷；當(dāng)pH值 介于3.3～7.7之間時(shí),溶液中的TC主要以中性分子存在；pH>7.7時(shí),TC分子主要帶有負(fù)電荷[17]。NiO的電位等當(dāng)點(diǎn)為8.5[18],當(dāng)溶液pH<8.5時(shí)，NiO帶正電；當(dāng)溶液pH>8.5,NiO帶負(fù)電。因此，在pH<3.0時(shí),TC與NiO之間的靜電排斥導(dǎo)致吸附劑的吸附容量降低。當(dāng)溶液的pH值在3.0～7.0之間時(shí),溶液中呈電中性的TC分子的百分比增加,吸附劑表面的Ni(Ⅱ)接受含氧官能團(tuán)(羥基和羰基)的電子,進(jìn)而與TC形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,提高了吸附劑對(duì)TC的吸附容量。當(dāng)pH值進(jìn)一步增加,溶液中的TC以負(fù)離子為主導(dǎo),與此時(shí)表面帶有負(fù)電荷的NiO產(chǎn)生靜電排斥作用而抑制吸附進(jìn)行。因此,表面絡(luò)合作用及靜電作用是NiO吸附TC的主要作用機(jī)制。

2.4 動(dòng)力學(xué)研究

在TC初始質(zhì)量濃度為5～20 mg/L,溶液體積為25 mL,吸附劑加入量為3 mg,室溫振蕩3 h的實(shí)驗(yàn)條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附過(guò)程的影響。如圖4A所示,在上述條件下NiO對(duì)TC顯示出良好的吸附性能,當(dāng)吸附時(shí)間由0 min增至90 min,吸附量迅速上升,并在120 min時(shí)達(dá)到平衡。

應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式(1)、式(2)所示：

(1)

(2)

其中qt和q1e(q2e)分別指在時(shí)間t和達(dá)到平衡時(shí)NiO對(duì)TC的吸附量,K1、K2為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

以t/qt對(duì)t作圖得到NiO吸附TC的準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型圖(圖4B)。25 ℃時(shí),當(dāng)TC質(zhì)量濃度由5 mg/L增加到20 mg/L,準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率方程的相關(guān)系數(shù)相對(duì)較低,在0.727 1～0.869 8之間,而準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)在0.989 6～0.998 3之間,說(shuō)明此吸附體系更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。這充分證明NiO對(duì)TC的吸附是一個(gè)由快到慢,并逐漸趨于平衡的過(guò)程；該吸附過(guò)程可能是涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間電子共享或電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)吸附過(guò)程[19]。

圖5 NiO微球?qū)C吸附的等溫線曲線Fig.5 TC adsorption isotherm curve on the NiO microspheres

2.5 等溫吸附模型

表1 NiO與已報(bào)道的吸附劑對(duì)TC的單分子最大吸附量的比較Table 1 Comparison of the maximum monolayer adsorption for TC by NiO and the previously reported adsorbents

2.6 吸附熱力學(xué)

如圖6A所示,NiO對(duì)TC的吸附能力隨著溶液溫度的升高逐漸增大。通過(guò)范特霍夫方程(式(3)、式(4))對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到lnK與1/T的線性關(guān)系(圖6B),計(jì)算此吸附反應(yīng)的焓變(ΔH0)、吸附分配系數(shù)(K)、熵變(ΔS0)和吉布斯自由能改變(ΔG0)等熱力學(xué)參數(shù)并列于表2。在所有溫度下,ΔG0均為負(fù)值,且ΔH0=25.30 kJ/mol,說(shuō)明TC在NiO表面的吸附是自發(fā)、吸熱的。ΔS0為正值,表明NiO對(duì)TC的吸附是熵增過(guò)程,固-液界面混亂度增加。同時(shí),ΔH0

ΔG0=-RTlnK

(3)

(4)

表2 TC吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of TC adsorption process

圖7 NiO的重復(fù)使用性Fig.7 The reuse performance of NiO

2.7 NiO的脫附與再生

再生性是吸附劑能否應(yīng)用于實(shí)際水處理領(lǐng)域的重要指標(biāo)。將3 mg 的NiO加入到10 mL pH 7.0的TC溶液中(10 mg/L),25 ℃水浴振蕩120 min,測(cè)定濃度后使用甲醇-乙腈-0.02 mol/L草酸溶液(體積比為1>∶2>∶7)對(duì)NiO進(jìn)行再生處理,并多次用于水中TC的吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(圖7),在最初的5個(gè)循環(huán)中,吸附量下降較小(<15%),表明NiO具有良好的重復(fù)使用性。

3 結(jié) 論

本文采用水熱法并通過(guò)高溫煅燒制備了團(tuán)簇花朵狀的多孔金屬氧化物NiO,其多孔的結(jié)構(gòu)及表面大量存在的具有強(qiáng)絡(luò)合能力的金屬Ni(Ⅱ)使之對(duì)TC具有優(yōu)異的吸附性能,且吸附速度快、吸附量大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)中性條件有利于NiO對(duì)TC的吸附,且吸附過(guò)程為自發(fā)吸熱過(guò)程,符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。通過(guò)Langmuir等溫吸附模型擬合得到NiO對(duì)TC的最大吸附量為144.90 mg/g。本研究拓展了環(huán)境友好的金屬氧化物在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用,為水體中抗生素污染物的去除提供了理論指導(dǎo)。