用核磁共振法快速測定聚丙烯粉料等規指數

劉蕊

（中安聯合煤化有限責任公司，安徽淮南232000）

等規度是指均聚聚丙烯高分子鏈的立體規整程度。等規度越高，結晶能力越強，材料的力學性能、熱學性能等隨之提高，常用聚丙烯等規指數來評價其等規度。

生產中需要以一定的頻次對中控粉料的等規指數進行測定，以監測產品質量。經典的測定方法為GB/T 2412［1］規定的萃取回流法，以不溶于沸騰正庚烷的試樣質量與試樣質量的百分比作為等規指數的測定結果。實際操作中，粉料萃取回流時間至少需要6 h，試驗前后還需多次干燥、冷卻等操作步驟。此外，國標中要求待測粉料粒徑在0.3～0.6 mm，若中控粉料樣品粒徑較大，需經冷凍、粉碎，而粉料彈性大、脆性小，粉碎難度大，要得到足夠的分析樣品，耗時達到2 h。分析方法及復雜的前處理過程導致從樣品接收到分析數據報出至少要24 h，失去了中控分析及時指導生產的意義。

核磁共振法測定等規指數基于樣品中不同空間立構度的質子在自由衰減過程中弛豫時間不同的原理［2］，進樣后1 min內即可完成1次測定。已有文獻［3～5］報道核磁共振法在聚丙烯等規指數的應用，但對前處理條件的影響未做深入探究，測試條件也不適于所生產的聚丙烯粉料。文中通過對比試驗，優化了樣品粒徑范圍的選取以及前處理條件，使核磁共振法取得與萃取法一致的測定結果，從而解決了中控粉料難以粉碎、前處理步驟復雜、萃取回流時間長等問題，大大縮短了分析時長。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

臺式核磁共振儀；恒溫器；萬分之一天平；真空干燥箱；索氏萃取器；研磨機；標準篩。

中安聯合聚丙烯裝置生產的PPH-T03粉料。

1.2 實驗步驟

1.2.1 用萃取法測定不同粒徑范圍粉料等規指數對同一粉料試樣，取2份0.3～1.0 mm、0.3～0.6 mm粒徑范圍的樣品，按照GB/T 2412進行測定。

1.2.2 建立標準曲線用萃取法連續測定多批聚丙烯粉料的等規指數，選擇3個等規指數呈梯度的樣品作為標準樣品，以萃取回流法測得的等規指數作為橫坐標，以核磁信號值與樣品質量的比值作為縱坐標，繪制標準曲線［6］。

1.2.3 改變樣品預處理條件采用2種不同的條件對同1種粉料試樣的2份樣品進行前處理，用1.2.2中建立的標準曲線分別測定其等規指數。

1.2.4 修正標準曲線2種方法原理不同，測定結果存在差值。在進行大量對比試驗的基礎上，對標準曲線進行修正。

2 結果與討論

2.1 粒徑范圍的選取

GB/T 2412規定用于測試的樣品粒徑范圍在0.3～0.6 mm，但實際生產中粉料粒徑偏大時，很難通過直接篩分得到足夠的試樣，必須經過液氮冷凍后再粉碎、過篩，如此操作增大了風險，還要耗費時間，影響中控數據及時報出。分析PPH-T03中控粉料粒徑分布數據后發現，如將粒徑范圍擴大至0.3～1.0 mm，則可通過直接篩分的方法得到足夠的分析試樣。從同1個粉料樣品中取2份不同粒徑范圍的試樣：1份直接過篩取0.3～1.0 mm的樣品，另1份冷凍粉碎后過篩得到0.3～0.6 mm的樣品，用萃取法測定其等規指數，結果見表1。

表1不同粒徑范圍樣品的測定結果

從試驗結果看，粒徑范圍不同的樣品，其測定結果偏差在±0.05%以內，小于國標中要求的平行測定偏差上限0.20%，表明對于該粉料樣品，放寬粒徑范圍對測定結果造成的影響不大，完全在中控分析可接受的誤差范圍內。在后續選取標樣、建立曲線及樣品測試時，直接篩分選取0.3～1.0 mm的樣品以縮短分析時間。

2.2 標準曲線的建立

收集生產過程中的PPH-T03粉料，用萃取法測定等規指數，選取等規指數呈梯度的3個樣品作為標準樣品。以萃取法測得等規指數作為橫坐標，以核磁共振信號值與樣品質量的比值作為縱坐標繪制標準曲線，曲線方程為：

y=-117.71x+16 601，相關系數0.999 0。

2.3 樣品前處理條件的確定和標準曲線的修正

萃取法和核磁共振法在方法原理上存在本質區別。萃取法以不溶于沸騰正庚烷的樣品作為等規部分，其測定結果不受樣品的年齡和微結構的影響。核磁共振法測定等規指數，是基于試樣中等規、非等規結構中的質子在磁場中發生自由感應衰減時弛豫時間的不同，等規部分衰減快而非等規部分衰減慢。隨著樣品年齡的不斷增長，高分子鏈緩慢運動，非晶相結構逐漸向有序的晶相結構轉變，從而影響樣品在磁場中的自由感應衰減過程，導致核磁法測定的等規指數隨樣品年齡增長而逐漸增大。用于建立標準曲線的樣品為放置多天以上的聚丙烯粉料，其微結構已基本穩定。而中控樣品為采出不久的新鮮樣品，非晶相向晶相的結構轉變仍在進行中，因此用放置多天的標樣建立的標準曲線測中控樣品的等規指數，結果必然偏小，為得到與萃取法相一致的測定結果，必須對原曲線進行修正。在修正之前，首先要找到適宜的前處理條件，保證2種方法測定結果的差值穩定在一定范圍之內。2種前處理條件下的核磁法與萃取法的測定結果見表2。

表2不同前處理條件下2種方法的對比試驗結果

采用2種不同的條件進行樣品前處理，條件1為樣品接收后篩出0.3～1.0 mm粒徑范圍的粉料放置30 min，然后稱取5 g樣品置于樣品管內，在40oC下恒溫30 min測定；條件2為樣品接收后篩出0.3～1.0 mm粒徑范圍的粉料于140oC的真空烘箱（余壓小于25 kPa）中烘干30 min，取出后在干燥器內冷卻1 h，然后稱取5 g樣品置于樣品管內，在40oC下恒溫30 min測定。

從表2數據看，采用條件1處理的樣品，其核磁法測定值與萃取法測定值相比，差值波動幅度大，穩定性差；采用條件2進行樣品前處理，可獲得更穩定的核磁法測定數據。中控粉料從取樣到接收的時間間隔難以控制，且樣品溫度、環境濕度、揮發分含量的不同，都易造成核磁法測定結果差異，因此直接放置后測定往往難以得到穩定的測定結果。在條件2中，樣品經過一定時間的真空干燥和冷卻，一是可除去揮發分、水分，二是高分子鏈的運動能力在高溫下有所提高，微結構的調整過程加速，可減小取樣到接收時間間隔的差異對測定結果造成的影響，從而使2種方法測定結果的差值趨于穩定。條件2下的2種方法測定差值在2.70%～2.79%范圍內，取10次測定差值的平均值2.75%作為差值對標準曲線進行修正，修正后的曲線方程為：

2.4 重復性與準確性

用修正后的標準曲線對同1批樣品進行測定，考查核磁共振法的重復性，5組測定值的相對標準偏差均在0.08%以內，完全滿足中控分析的重復性要求，其結果見表3。

表3重復性測定結果

用修正后的標準曲線測定結果與萃取法測定結果對比，考查核磁共振法的準確性，結果見表4。5組對比試驗結果絕對偏差均小于GB/T 2412規定的平行測定允差0.20%，說明方法的準確性良好。

表4準確性測定結果

3 結論

直接篩分選取0.3～1.0 mm粒徑范圍的粉料作為待測樣品，在優化條件下進行前處理，以修正后的核磁法標準曲線測定樣品的等規指數，同一樣品多次測定值的相對標準偏差在0.08%以內，與傳統方法測定結果的絕對偏差不大于0.05%，完全可以滿足中控分析對于方法重復性、準確性的要求。采用核磁法后，分析時間由萃取法的24 h以上縮減至3 h以內，達到了實時指導生產的目的。