中低溫煤焦油加氫精制催化劑預硫化過程分析

張紅麗，翟偉，郭長江，李亞軍

（陜西東鑫垣化工有限責任公司，陜西榆林719407）

加氫精制作為中低溫煤焦油加工的重要過程，對于提高煤焦油加工深度，合理利用煤焦油資源，改善產品質量，提高輕質油收率以及減少大氣污染具有重要意義。隨著國際原油價格上漲，市場對優質中間餾分油的需求不減，中低溫煤焦油加氫精制更顯重要［1-2］。

1 加氫催化劑作用

加氫精制反應主要脫除原料油中的硫化物、氮化物、氧化物，同時使烯烴和稠環芳烴飽和，這些反應生成不含雜質的烴類以及硫化氫、氨和水，其它反應脫除金屬（Fe、Ca、Ni）和鹵素（Na、K）［3］。催化劑的金屬組分是加氫精制活性的主要來源，主要有Ⅷ族和ⅥB族的幾種金屬氧化物和硫化物，其中活性最好的有Co、Ni和W、Mo［4］。對于中低溫煤焦油，經延遲焦化后得到的中間油品，含硫量在1 400 ppm，含氮量在6 000 ppm，烯烴、芳烴含量較直餾油分高，加氫精制催化劑宜選用Ni-Mo組合的活性組分，金屬含量在20%～30%，中間油品經加氫精制，硫氮含量能夠降低至30 ppm內。

裝置因進料事故中斷，導致串聯第3反應器部分床層徑向溫差變大，出現熱點，床層溫度不易控制，出現飛溫現象，并使該反應器壓差增大，造成局部催化劑空速增大，活性下降，縮短催化劑運行周期［5］，為此要整體更換第3反應器催化劑。催化劑的活性組分以氧化物形態存在，而活性組分只有呈硫化物的形態才有較高的活性，因此，加氫催化劑在使用之前必須進行預硫化。

2 催化劑裝填方案

反應器內催化劑全部掏劑完成后裝填新劑，采用稀相方式，催化劑在反應器頂部輸送至床層料位處。反應器3個床層裝填的催化劑依次是CHJ-1，CHJ-2，CHJ-2，高度為4 370 mm、1 530 mm、1 870 mm。第1床層催化劑頂部，用Φ6 mm活性瓷球壓劑，第2、3床層催化劑頂部用Φ13 mm活性瓷球壓劑，冷氫箱頂層格柵板上裝填厚度為80 mm的Φ6 mm、Φ3 mm活性瓷球。裝劑過程中記錄每包催化劑型號名稱、重量、卸料開始和結束時間以及卸料結束后反應器內的剩余高度。

3 催化劑預硫化方案

系統氣密合格后，壓力穩定在12.5 MPa。第3反應器入口溫度達175℃時，采用干法硫化開始預硫化，硫化劑使用CS2，將CS2直接注入反應器入口處，與循環氫混合后進入催化劑床層，注硫速率不超過5.6 g/（Nm3·h-1）循環氫。

硫化階段各床層任一點溫度不可超過400℃，提溫和提高注硫量不能同時進行，溫波穿透催化劑床層前，要保持反應器入口溫度不變。當床層溫升大于30℃時，需要降低注硫量，以保證氫的純度≥75%。升高入口溫度，床層最高溫度超過入口的25℃時不再提溫；若床層最高溫度超過入口35℃，須停止注硫。若降低加熱爐溫度和打冷氫仍不能控制反應器溫度，需打開緊急泄壓，加熱爐熄火，并引氮氣冷卻反應器。溫度的變化見表1。

催化劑硫化溫度升至190℃，恒溫2 h，繼續升溫至230℃，恒溫2.5 h；升溫至290℃，恒溫2 h；最后升溫至340℃，恒溫2 h，共歷時12 h。9：06催化劑出口溫度181℃，說明硫化劑注入系統，溫波已穿透整個反應器床層，190～290℃恒溫階段，活性組分被充分硫化并激活，340℃恒溫階段，停止注硫，待冷高壓分離器液位不見上漲時，硫化結束。

表1催化劑進出口溫度的變化

不同的硫化時間，出口溫度較入口溫度升高1～8℃。催化劑硫化反應為快速的放熱反應，需要在不同溫度下，嚴格控制反應器中的CS2注入量，以確保在升溫過程中，硫化反應處于可控范圍，反應器床層不發生超溫、飛溫現象。冷高壓分離器氣相取樣點循環氫中H2S濃度變化見表2。

表2循環氫中H2S濃度變化/ppm

隨著硫化溫度提高，H2S濃度上升以避免硫化反應過快，最終因H2S濃度不足導致活性組分氧化物被氫氣還原成很難再硫化的金屬單質。

4 結束語

通過控制注硫量，保證循環氫中H2S濃度隨溫度變化，整個過程未發生超溫、飛溫現象。運行3月的工況與更換前相較，第3反應器溫升更高，3個床層均提高3～5℃，達到預期效果。器外硫化價格為18 000元/t，且裝入反應器后仍需活化處理，以取代金屬組分氧化物。此次器內硫化過程中消耗CS2共4.9 t，CS2價格為4 000～5 000元/t，相較于器外硫化，器內硫化可節約費用約20萬元。