采用氧化—沉淀法從濕法磷酸中去除雜質試驗研究

劉洪波，王振杰，彭 偉，劉安榮

(貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550016)

濕法磷酸是磷化工過程中的中間體，常用于生產化學磷肥、工業(yè)磷酸鹽、飼料磷酸鹽等。濕法磷酸因磷礦石產地不同，常伴有F、Fe、Ca、Al、Mg等雜質，影響質量并限制其用途。為得到高品質磷化工產品，提高濕法磷酸附加值，需要脫除其中的金屬雜質[1-4]。目前，用于濕法磷酸除雜的方法主要有離子交換法、沉淀法、溶劑萃取法、結晶法、液膜法等，但這些方法都存在成本偏高、雜質去除率偏低等問題。試驗研究采用過氧化氫氧化處理，然后加氫氟酸和碳酸鈉作沉淀劑脫除鐵、鋁、鎂雜質，以期找到一種低成本、高效率去除濕法磷酸中雜質的方法[5-12]。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及設備

試驗所用濕法磷酸取自貴州某磷化工廠，其主要雜質鐵質量分數(shù)1.94%，鋁質量分數(shù)1.16%，鎂質量分數(shù)0.87%。

試驗設備：HH-4型恒溫水浴鍋，JJ-1型數(shù)顯調試攪拌器，溫度計，秒表，BS300A型電子分析天平，常用實驗室玻璃儀器。

試驗試劑：30%過氧化氫，氫氟酸，碳酸鈉，均為分析純。

1.2 試驗原理及方法

試驗原理：濕法磷酸中的鐵主要以FePO4·H2O和Fe(H2PO4)3存在，有少量Fe2+。加入過氧化氫后，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，而Fe3+與堿性化合物反應形成非水溶性磷酸鹽，通過過濾去除。

(1)

(2)

濕法磷酸中的鋁、鎂金屬離子主要以H[Al(HPO4)2]、Al(H2PO4)3、Mg(H2PO4)3·4H2O、MgSO4·7H2O存在，在較低pH環(huán)境中，這些金屬鹽類有較大的溶解度，加入氫氟酸和碳酸鈉后，利用氟與鋁有較強配位能力的特點，可將磷酸中微溶性鋁、鎂離子反應生成氟鋁鎂鈉復鹽沉淀，從而去除鋁、鎂雜質。

(3)

碳酸鈉的碳酸根離子與鐵離子結合生成的碳酸鐵在水中瞬間水解，生成二氧化碳和氫氧化鐵沉淀；而生成的碳酸鎂微溶，因此僅有少部分鎂離子留在溶液中，大部分會形成沉淀。

試驗方法：燒杯中加入200 mL濕法磷酸，放入恒溫水浴鍋中加熱。調節(jié)水浴鍋溫度，當溫度達到設定值時向燒杯中分別加入一定量過氧化氫、氫氟酸和碳酸鈉，開始攪拌并計時。反應結束后，對所得溶液取樣、分析其中鐵、鋁、鎂含量，計算雜質去除率。

2 試驗結果與討論

2.1 過氧化氫用量對雜質去除率的影響

濕法磷酸中加入適量過氧化氫，可以將其中的Fe2+氧化為Fe3+，而Fe3+在堿性條件下生成FePO4·2H2O沉淀；而且過氧化氫對磷酸還有脫色作用[13-14]。在氫氟酸用量1.2%(相對濕法磷酸質量分數(shù)，下同)、碳酸鈉用量0.7%、反應溫度50 ℃、反應時間15 min條件下，過氧化氫用量(相對濕法磷酸體積分數(shù)，下同)對濕法磷酸雜質去除率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 過氧化氫用量對濕法磷酸雜質去除率的影響

由圖1看出：過氧化氫用量對鐵、鋁、鎂雜質的去除均有顯著影響，對鐵的去除影響較大，鐵、鋁、鎂去除率均隨過氧化氫用量增加先提高而后趨于穩(wěn)定；過氧化氫加入量占磷酸體積的1%時，各雜質去除率達到穩(wěn)定。綜合考慮，確定過氧化氫用量以1%為宜，此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.15%、39.57%、24.85%。

2.2 氫氟酸用量對雜質去除率的影響

氫氟酸與濕法磷酸中的鋁、鎂反應生成氟鋁鎂鈉復鹽沉淀，過濾后可分離去除[15]。在過氧化氫用量1%、碳酸鈉用量0.5%、反應溫度50 ℃、反應時間15 min條件下，氫氟酸用量對濕法磷酸雜質去除率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 氫氟酸用量對濕法磷酸雜質去除率的影響

由圖2看出：隨氫氟酸用量增加，鋁、鎂雜質去除率先提高后趨于穩(wěn)定，鐵雜質去除率呈逐漸降低趨勢；氫氟酸用量為1.2%時，鋁、鎂去除率達穩(wěn)定，鐵去除率開始較大幅度降低。綜合考慮，確定適宜氫氟酸用量為1.2%，此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.07%、41.32%、24.68%。

2.3 碳酸鈉用量對雜質去除率的影響

在過氧化氫用量1%、氫氟酸用量1.2%、反應溫度50 ℃、反應時間15 min條件下，碳酸鈉用量(相對濕法磷酸質量分數(shù)，下同)對濕法磷酸雜質去除率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 碳酸鈉用量對濕法磷酸雜質去除率的影響

由圖3看出：碳酸鈉用量低于0.7%時，鐵、鋁、鎂雜質去除率變化不大；碳酸鈉用量大于0.7%時，鎂去除率大幅降低。綜合考慮，確定碳酸鈉適宜用量為0.7%，此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.63%、 40.25%、24.54%。

2.4 反應溫度對雜質去除率的影響

溫度升高有利于加快分子運動，增加反應物之間的有效碰撞概率，提高反應速率。在過氧化氫用量1%、氫氟酸用量1.2%、碳酸鈉用量0.7%、 反應時間15 min條件下，反應溫度對濕法磷酸雜質去除率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對濕法磷酸雜質去除率的影響

由圖4看出，鐵、鋁雜質去除率隨溫度升高呈先提高后降低趨勢，鎂雜質則先提高后趨于平衡；反應溫度為50 ℃時，鐵、鋁去除率達最大，鎂去除率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定適宜反應溫度50 ℃，此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.38%、40.49%、24.79%。

2.5 反應時間對雜質去除率的影響

反應時間對除雜效果有明顯影響：反應時間不足，除雜不徹底；反應時間過長，又會造成能耗過高。在過氧化氫用量1%、氫氟酸用量1.2%、碳酸鈉用量0.7%、反應溫度50 ℃條件下，反應時間對濕法磷酸雜質去除率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 反應時間對濕法磷酸雜質去除率的影響

由圖5看出：反應時間對各雜質去除率都有顯著影響，對鐵去除率影響較大；反應時間為15 min 時，3種雜質去除率均趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定適宜的反應時間為15 min，此時鐵、鋁、鎂去除率分別為45.58%、40.63%、24.74%。

3 結論

采用氧化—沉淀法對貴州省貴福生態(tài)肥業(yè)有限公司提供的濕法磷酸進行脫雜處理，通過單因素條件試驗得到了最優(yōu)工藝條件：過氧化氫用量1%(相對濕法磷酸體積分數(shù))、氫氟酸用量1.2%(相對濕法磷酸質量分數(shù))、碳酸鈉用量0.7%(相對濕法磷酸質量分數(shù))、反應時間15 min、反應溫度50 ℃，在此條件下，鐵去除率為45.58%，鋁去除率為40.63%，鎂去除率為24.74%。此法除雜率雖相對偏低，但仍具有除雜效果。由于原料中雜質含量不算太高，經(jīng)過此方法凈化后的濕法磷酸可達到制備磷酸脲和磷酸鹽產品的生產原料要求(鐵、鋁、鎂質量分數(shù)不高于1.5%、0.7%、0.7%)，因此，該方法可應用于磷酸脲和磷酸鹽產品生產之前原料的凈化。