g-C3N4同質異型結對水中U(Ⅵ)及甲基橙的光催化去除性能

楊 悅，熊川寶

(安徽省核工業勘查技術總院 理化分析測試中心，安徽 蕪湖 241000)

太陽能作為一種清潔、易得的持續能源，受到廣泛關注[1]。石墨相氮化碳材料(g-C3N4)因其價廉易得、結構穩定、可見光相應和生物相容性良好，近年來，在光催化制氫[2-3]、CO2還原[4]、有機合成[5]、污染物去除[6-7]等方面得到了廣泛應用。然而，g-C3N4有限的電子傳輸速度使其產生的光生電子-空穴對易在材料內部再次復合，限制了其在環境領域的進一步應用[8]。目前，常見的光催化劑改性方法有：非金屬元素摻雜(如S、P、O、苯環等)調節能帶結構[9]、引入金屬單質、原子(如Ag、Au、Pt、Cu等)或其他導電材料(如納米碳管、石墨烯等)改善電荷分布[10]、與其他半導體材料(CdS、TiO2、BiOI、Ag3PO4等)構建異質結促進電荷分離[11-13]、調節材料形貌增加表面反應位點[14]等。其中，利用2種材料自身的導帶價帶位置差異，在異質結界面處形成電位差，可有效促使光生載子在異質結內部，從高電位材料向低電位材料轉移，實現電子-空穴分離，提升復合材料的光催化能力[15]。

大量含金屬半導體材料與g-C3N4復合后都顯著提高了光催化體系性能。但含金屬材料的使用：一方面，增加了光催化劑的成本，使得催化劑易失活且具有化學毒性；另一方面，其他半導體材料與g-C3N4之間顯著的物理化學差異，造成構建的催化劑系統的結界面親和性差，嚴重阻礙了界面處的電荷分離傳輸[16]。三聚氰胺、尿素、硫脲、雙氨腈等都可作為g-C3N4的合成原料；且不同原料在不同條件下合成的g-C3N4的能帶隙不同，導帶價帶位置也各有差異[17-18]。因此，利用2種不同原料合成的g-C3N4組建一種完全由三聚三嗪結構構成的無金屬同質異型結，將提高g-C3N4的實際應用范圍。但如何在2種材料之間構建緊密貼合的接觸面，將決定構建的異質結質量。

試驗研究了以硫脲為原料合成的g-C3N4(TB)半導體1，在甲醇溶劑中與尿素混合研磨，通過TB結構中的N孤對電子與尿素分子形成氫鍵，促進尿素分子在TB層間表面聚集，再通過原位熱聚合使尿素轉化為g-C3N4型半導體2(UB)；TB與UB在一定條件下構建出UTB型同質異型結光催化劑；并驗證了該光催化劑對水中U(Ⅵ)的還原能力和對甲基橙的降解性能。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

硫脲、尿素，均為分析純。

1.2 g-C3N4同質異型結的構建

稱取10 g硫脲置于30 mL坩堝中，放入馬弗爐，以5 ℃/min的升溫速率升溫至520 ℃，保溫2 h，自然冷卻到室溫，研磨，記為TB。同樣，稱取10 g尿素，在相同條件下得到以尿素為原料的g-C3N4(UB)；再在相同條件下繼續反應得到產物UTB-x(x為加入的TB質量,g)。其中，以10 g尿素為原料的g-C3N4(UB)產量約等于0.5 g。g-C3N4同質異型結構建流程如圖1所示。

圖1 g-C3N4同質異型結的構建流程

1.3 二次熱解TB的制備

稱取3 g TB，置于30 mL坩堝中，以5 ℃/min的升溫速率升溫至520 ℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫。所得樣品作為對比樣，排除異質結中TB二次熱解的影響。

1.4 光催化反應

將常用有機染料甲基橙和無機鈾酰離子(U(Ⅵ))作為降解目標。

甲基橙降解：稱取30 mg光催化劑，加入25 mL質量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，置于黑暗環境下，磁力攪拌，預吸附20 min。打開300 W氙燈(Microsolar 300，Perfect light)模擬太陽光進行照射，在一定時間內用5 mL注射器吸取3 mL反應液，用針頭過濾器過濾，在465 nm處采用紫外可見分光光度計(UVmini-1240，SHIMADZU)測定光催化劑吸光度，按式(1)計算甲基橙質量濃度。

鈾酰離子降解：稱取30 mg光催化劑，與25 mL鈾酰離子質量濃度為40 mg/L的溶液混合(調pH至5.0)。 黑暗條件下通入N2，磁力攪拌120 min。待吸附平衡后，加入2.5 mL CH3OH作為犧牲劑，打開模擬光源，開始光催化還原。反應過程中，按一定時間移取2 mL反應液，過濾后，與4 mL、pH=2.5 的氯乙酸-乙酸鈉緩沖溶液及4 mL質量濃度為0.5 g/L偶氮胂Ⅲ溶液混合并定容到10 mL， 用紫外可見分光光度計于652 nm處測定光催化劑吸光度，按式(1)計算鈾酰離子質量濃度。

(1)

式中：A0—光催化劑初始吸光度；A—光催化劑吸附時間t時的吸光度；ρ0—甲基橙或鈾酰離子初始質量濃度，mg/L；ρ—甲基橙在吸附時間t時的質量濃度，mg/L。

1.5 電化學性能測試

所有樣品的光電流和平帶電位均通過上海辰華電化學工作站測得。光電流以FTO玻璃為工作電極、Ag/AgCl為參比電極、鉑絲為對電極，電解質溶液為0.5 mol/L的Na2SO4溶液。平帶電位用玻碳電極作工作電極，測定前先通入20 min氮氣排除電解液中的溶解氧。電化學阻抗譜利用Bio-Logic SAS的SP300型電化學工作站測得，玻碳電極作為工作電極。

2 試驗結果與討論

2.1 材料表征

g-C3N4異型結的XRD表征結果如圖2所示。

圖2 UTB光催化劑的XRD表征結果

由圖2看出：13.1°衍射峰對應石墨相氮化碳層內三聚三嗪環基本結構的周期性排列產生的(100)晶面；27.3°衍射峰對應層與層堆積產生的(002)晶面；UB與TB復合后，UTB的主要特征峰峰位基本沒變，證明UTB保持著g-C3N4的基本晶體結構；但隨TB加入量增加，復合材料在27.3°的衍射峰向大角度偏移，這說明UTB材料中TB成分的增加。

采用FT-IR光譜對比研究所有樣品的表面化學變化，結果如圖3所示。可以看出：所有樣品在810 cm-1處都保持著s—三聚三嗪環的特征吸收峰；同時，在1 200～1 700 cm-1范圍內的s—三嗪環C—N鍵振動吸收峰也未表現出明顯變化，這同樣也表明原位熱聚合制備的UTB材料由g-C3N4結構構成；而隨TB摻雜量增加，2 800～3 500 cm-1之間的峰強逐漸降低，說明隨TB摻雜量增加，同質異型結材料內的N—H鍵含量降低；而作為吸附位點和反應位點的表面N—H鍵，會顯著影響光催化反應的進行。

圖3 UTB光催化劑的FT-IR光譜

用掃描電鏡和掃描透鏡觀察材料的形貌特征和結合狀況，結果如圖4所示。可以看出：所合成的傳統g-C3N4(UB和TB)具有典型的堆疊層狀結構；UB更加蓬松多孔，暴露出更多薄層表面；而復合后的同質異型結UTB-0.1則處于與UB、TB的中間狀態，內部為更加多孔的團聚結構，外表面被少量薄層g-C3N4包圍。這種結構可能形成于以CH3OH為溶劑的研磨過程中，CH3OH具有較低表面張力，易形成氫鍵，使得尿素分子與CH3OH更易一同進入層狀g-C3N4內部。當CH3OH移除后，經過焙燒，原位形成的UB與TB就形成了緊密結合的同質異型結，對內部光生電荷在內電場驅動下的分離傳輸更有力。熱聚合過程中產生的氣體也進一步改善UTB的團聚狀態，減小顆粒尺寸，降低光生電荷的傳輸距離，增加反應位點，提高光催化效果。N2吸脫附結果(表1)也證明了原位熱處理過程對材料微觀結構的影響，其中，UTB-0.1比表面積相較于UB和TB有明顯提高。

a—UB；b—TB；c、d—UTB-0.1。圖4 UTB光催化劑的SEM分析結果

材料比表面積/(m2·g-1)孔容積/(cm3·g-1)平均孔徑/nmUB53.0260.37217.982TB12.4340.14326.097UTB-0.167.1160.82130.991UTB-0.538.3210.31620.347UTB-1.031.1730.0929.140

采用紫外可見漫反射和電化學測定合成材料的光吸收性能和電子能帶結構特征，結果如圖5所示。可以看出：合成的g-C3N4光催化劑都具有可見光響應特征，且由于UB、UTB-0.5、UTB-0.1堆疊程度更低，使其表現出量子效應，吸收邊界與TB相比出現藍移(圖5(a))；特別是，UTB-0.5、UTB-0.1材料的吸收邊界相對于UB出現微弱紅移，這也證明UB與TB材料發生了復合。

利用Kubelka-Munk方程，分別求出UB和TB的禁帶寬度(Eg)為2.70、2.48 eV。尿素合成的g-C3N4(UB)與硫脲合成的g-C3N4(TB)的電子結構差異如圖5(c)所示。Mott-Schottky曲線斜率為正表明，所有材料都為n型半導體，其中，TB導帶(CB)為-1.42 eV，UB導帶為-1.18 eV。UB與TB能帶結構的差異使二者之間有形成異型結的熱力學基礎。光照下，UB和TB之間的電荷可以相互傳輸分離，延長了光生電荷的存活時間。

a—同質異型結的紫外可見漫反射光譜；b—Kubelka-Munk方程計算出的禁帶寬度；c—電化學Mott-Schottky曲線。圖5 UTB光催化劑的的光吸收性能和電子能帶結構

光催化劑內部電荷傳輸分離效果的電化學阻抗譜(EIS)和瞬態光電流分析結果如圖6所示。EIS Nyquist曲線(圖6(a))模擬等效電路中，RCTR為工作電極的電荷傳輸阻抗，RSR為Na2SO4電解液阻抗，CPE為電極與電解液之間的恒相位元件。Nyquist曲線半圓環大小為RCTR，圓環半徑越小，電子傳輸阻抗越小，電子傳輸速率也越快。可以看出：當TB與UB復合后，得益于二者之間的緊密結合和能帶差異，UTB-0.1電子傳輸阻力降低。而光電流測定結果(圖6(b))也說明，UTB-0.1的光電流密度在數次開關燈源循環測試中，遠高于UB和TB，分別為UB和TB的4.2倍和8.6倍，這也意味著UTB-0.1有更好的電子-空穴對傳輸和分離效果。其他復合后的光催化劑相較于UB和TB也都表現出更高的光電流密度。

圖6 催化劑的電化學阻抗譜(a)和周期光電流響應(b)

2.2 光催化性能

核能利用過程中會產生大量低濃度含U(Ⅵ)廢水，這些廢水用傳統的吸附、萃取、沉降、膜濾等方式處理往往不經濟。光催化可有效利用太陽光，將廢水中移動相的U(Ⅵ)還原為不易轉移的U(Ⅳ)，從而抑制核素遷移，經濟有效降解放射性廢水[19]。對含U(Ⅵ)廢水，以合成的g-C3N4同質異型結作光催化劑進行降解處理，并驗證UTB在光照下的電子還原性能，試驗結果如圖7所示。原位復合后的UTB能有效光催化還原U(Ⅵ)，在30 min內，能降解95%以上的U(Ⅵ)。為定量考察復合后光催化劑催化能力的提升效果，采用一級動力學方程，按式(3)對光催化降解污染物的速率進行擬合：

(3)

式中：c0—污染物初始濃度，mol/L；c—催化時間t時污染物濃度，mol/L；k—反應速率常數，min-1。

計算結果表明，最佳成分比的UTB-0.1光催化還原U(Ⅵ)的反應速率常數為6.38×10-2min-1，是UB(4.38×10-2min-1)、TB(9.40×10-3min-1)的1.46倍和6.79倍。這表明，采用原位生長策略構建的同質異型結g-C3N4材料能顯著提高光催化性能，并有效解決實際環境中鈾污染問題。

甲基橙(MO)的原位合成同質異型結的光催化活性試驗結果如圖8所示。

圖7 UTB可見光下催化還原U(Ⅵ)的效果(a)及光催化降解速率(b)

a—同質異型結對甲基橙的降解能力；b—光催化降解速率；c—不同方法制備的復合材料的催化性能；d—UTB-0.1的多次循環穩定性。圖8 MO的原位合成同質異型結的光催化活性測試結果

由圖8看出，光照射下，所有樣品對MO都有明顯降解效果：UB和TB在光照65 min后，分別去除水中45%和22.4% 的MO；而相同條件下，UTB-0.1對MO的降解率達78%；UTB-0.1、UB、TB相應的一級動力學常數分別為1.89×10-2、8.6×10-3、3.7×10-3min-1，與UB、TB相比，降解速率提高了2.2倍和5.1倍。該結果也證明了所合成的同型異質結內部的光生電荷分離傳輸效果得到提升，光生電荷利用率變得更高。

為驗證合成的UTB同質異型結與界面的接觸有效性，采用與UTB-0.1中理論的UB/TB比一致的UB和TB，將其置于100 mL去離子水中，直接超聲2 h制得二者的物理混合樣；同時，將一定量(該值通過原料能生成的g-C3N4的產量來確定)的硫脲和尿素直接混合焙燒制備出與UTB-0.1中的理論UB/TB一致的化學混合樣。通過對比對甲基橙的處理性能(圖8(c))看出，物理混合樣和化學混合樣的處理性能都比原位熱聚合制備的UTB-0.1性能差。考慮到物理混合過程中，只是UB和TB材料的靜電相互吸引和表面氫鍵作用，往往使得二者之間難以有效貼合，影響電荷在2種半導體之間快速轉移。而對于化學混合的光催化劑，硫脲和尿素在合成過程中，都先隨溫度升高發生聚合反應，生成組成三聚三嗪單元的中間體。在該過程中，2種不同原料的混合，可能僅僅影響材料內部原子缺陷的含量，從而導致其對光催化性能的提升效果遠遠低于原位聚合手段和物理混合方法。UTB-0.1循環穩定性測試結果(圖8(d))表明，經4次循環使用后，UTB-0.1對甲基橙的降解效率依然保持在64%。這說明UB與TB之間并不是通過簡單的物理復合方式結合，而是形成了穩定復合體系，使得UTB光催化劑能極穩定地保持催化活性。

2.3 光催化機制

基于表征與應用結果，提出了UTB可能的光催化反應機制，如圖9所示。可以看出：在太陽光照射下，UB和TB滿帶上的電子受到激發躍遷到空帶，當UB或TB躍遷到空帶上的電子不能及時轉移到光催化劑表面時，被反應對象消耗；躍遷的電子又將返回滿帶，與滿帶的空穴復合，從而降低對光生電荷的利用率。當UB與TB通過原位復合形成緊密的接觸界面后，由于UB和TB交疊的電子能帶結構，躍遷到TB上的電子能利用CBTB和CBUB之間的電位差通過催化劑體系內部緊密接觸的界面快速轉移到UB上；而UB上留下的空穴則能快速轉移到TB上，從而延長光生電荷的壽命，增大光生電荷參與反應的概率，最終實現光催化應用效果的進一步增強。

圖9 同質異型結對水中U(Ⅵ)和MO的去除機制

3 結論

通過原位熱聚合方法有效制備了具有緊密接觸界面的g-C3N4同質異型結。相同的物理化學性質、適宜的能帶結構與緊密接觸的界面，使得UB和TB產生的電荷能在該界面處有效轉移分離，抑制電荷的復合，從而提高光催化效果。其中，UTB-0.1在30 min內能實現95%以上的U(Ⅵ)還原去除，還原速率分別為UB、TB的1.46和6.79倍； 在55 min內能以0.038 min-1的降解速率降解80%左右的甲基橙，甲基橙降解率分別為UB、TB的2.2倍和5.1倍。通過對比化學混合和物理混合手段制備的UB、TB復合物，證明了該原位熱聚合方法對提升光生電荷分離傳輸的有效性。同時，該光催化劑具有良好的循環穩定性，實際的環境治理應用前景廣闊。