活性炭纖維對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附性能及再生試驗研究

李秀玲，柳亞清，曹晶瀟，劉延群，韋巖松

(河池學院 化學與生物工程學院，廣西 宜州 546300)

工業廢水中的重金屬離子不易被生物降解，廢水在排放前需要處理[1]。目前，處理含鉻廢水主要有離子交換法、化學還原法、電解法、化學沉淀法、電滲析法和吸附法等。吸附法因具有簡單易行、反應快、成本低、高效、環保等優點而被普遍采用[2-6]。活性炭纖維可用作吸附劑處理含Cr(Ⅵ)廢水[7-10]，但目前有關活性炭纖維吸附劑的再生研究較少。試驗研究了活性炭纖維對Cr(Ⅵ)的吸附及再生性能，旨在實現吸附劑的循環利用，為含Cr(Ⅵ)廢水處理提供可供選擇的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及設備

試驗所用活性炭纖維購自保定市百維環保科技有限公司。

試驗所用試劑：二苯碳酰二肼、鹽酸、磷酸、硫酸、丙酮，均為分析純；重鉻酸鉀，優級純。

試驗所用設備：Phenom型掃描電子顯微鏡(復納科學儀器上海有限公司)，NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，ZWY-1102C型恒溫培養振蕩器(上海智城分析儀器制造有限公司)，PHS-25型 pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)，5100系列紫外/可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)。

1.2 試驗材料預處理

將活性炭纖維裁剪為1～1.5 cm，用去離子水浸洗3次，置于電爐上于水中煮沸1 h，抽濾棄去濾液，置于90 ℃烘箱內干燥24 h，備用。

用重鉻酸鉀配制模擬廢水儲備液，試驗時按需稀釋。

1.3 吸附劑再生

選擇一定濃度鹽酸、鹽酸羥胺、氯化亞鐵溶液作吸附劑再生劑。將吸附Cr(Ⅵ)后的活性炭纖維置于再生劑溶液中浸泡24 h，用純水反復清洗至中性，抽濾后于105 ℃烘箱中干燥24 h，備用。

1.4 吸附劑表征

試驗采用溴化鉀壓片法，用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀分析活性炭纖維吸附劑表面官能團種類；采用Phenom型掃描電子顯微鏡分析其形貌特征。

2 試驗結果與討論

2.1 吸附時間對活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響

試驗條件：活性炭纖維用量0.3 g，廢水體積50 mL，廢水pH=3，Cr(Ⅵ)初始質量濃度30 mg/L，溫度25 ℃，恒溫振蕩器振蕩頻率200 r/min。吸附完成后抽濾，測定濾液中剩余Cr(Ⅵ)質量濃度，計算吸附率。吸附時間對活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 吸附時間對活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖1看出，活性炭纖維對Cr(Ⅵ)的吸附去除率及吸附量均隨吸附時間延長而提高，吸附200 min后趨于穩定，分別為99.56%和4.94 mg/g。綜合考慮，確定適宜吸附時間為200 min。

2.2 廢水中Cr(Ⅵ) 初始質量濃度對活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響

試驗條件：活性炭纖維用量0.3 g，廢水體積50 mL，廢水pH=3，溫度25 ℃，恒溫振蕩器振蕩頻率200 r/min，振蕩時間200 min。廢水中Cr(Ⅵ)初始質量濃度對活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結果如圖2所示。可以看出，活性炭纖維對Cr(Ⅵ)的吸附去除率隨Cr(Ⅵ)初始質量濃度增大呈下降趨勢，但吸附量呈上升趨勢，最大吸附量為8.08 mg/g。模擬廢水中Cr(Ⅵ)質量濃度較小時，吸附劑表面有較多的吸附位點，吸附去除率較高；但隨Cr(Ⅵ)質量濃度增大，吸附量逐漸提高[13]；當吸附量提高到一定值時，吸附劑表面位點處于飽和狀態，吸附達到平衡，吸附量保持不變。綜合考慮，確定廢水中Cr(Ⅵ)初始質量濃度以30 mg/L為宜。

圖2 廢水Cr(Ⅵ)初始質量濃度對活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.3 活性炭纖維用量對吸附Cr(Ⅵ)的影響

試驗條件：廢水中Cr(Ⅵ)初始質量濃度30 mg/L， 體積50 mL，pH=3，溫度25 ℃，恒溫振蕩器振蕩頻率200 r/min，吸附時間200 min。用不同質量活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)，吸附完成后抽濾，測定濾液中剩余Cr(Ⅵ)質量濃度，計算Cr(Ⅵ)吸附率。活性炭纖維用量對吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 活性炭纖維用量對吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖3看出，活性炭纖維對Cr(Ⅵ)的吸附去除率隨其用量增加而提高。吸附劑用量增加，吸附劑表面活性位點數增加，有利于增加Cr(Ⅵ)與吸附位點接觸概率[14]；因為吸附質數量一定，增大吸附劑用量，會使單位質量吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量降低[15]，活性炭纖維最大吸附量為18.02 mg/g。綜合考慮，確定活性炭纖維適宜用量為0.3 g/50 mL。

2.4 廢水pH對活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響

試驗條件：活性炭纖維用量0.3 g，廢水中Cr(Ⅵ)初始質量濃度30 mg/L，廢水體積50 mL，溫度25 ℃，振蕩頻率200 r/min，吸附時間200 min。廢水pH對活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 廢水pH對活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖4看出：廢水pH=1時，Cr(Ⅵ)吸附去除率及吸附量均最大；隨廢水pH升高，Cr(Ⅵ)吸附去除率和吸附量均降低。活性炭纖維表面官能團的質子化作用在酸性環境中強于在堿性環境中，表面官能團的質子化作用使得吸附劑表面對水中陰離子表現出更強的靜電引力及吸附作用[16-17]，因此更有利于吸附。

2.5 正交試驗

正交試驗因素、水平及結果見表1，廢水體積50 mL。由表1看出：活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)的最佳條件為：吸附時間200 min，廢水pH=2.0，Cr(Ⅵ)初始質量濃度40 mg/L，吸附劑用量0.5 g；吸附劑用量是影響Cr(Ⅵ)吸附的最主要因素。

表1 正交試驗因素、水平及結果

按試驗步驟在優化條件下進行驗證試驗5次，結果見表2。可以看出，多次重復試驗結果的相對標準偏差(RSD)為1.20%，說明試驗結果穩定。

表2 最佳條件下的驗證試驗結果

2.6 吸附等溫線

在一定溫度下，吸附量與溶液中Cr(Ⅵ)平衡濃度之間的關系可判定吸附劑對吸附質的吸附性能。將一系列不同Cr(Ⅵ)初始質量濃度的廢水50 mL加入錐形瓶中，調節pH=3，加入一定質量活性炭纖維，在攪拌速度200 r/min、25 ℃恒溫條件下吸附200 min，Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合結果如圖5所示。可以看出，Langmuir和Freundlich吸附等溫線線性相關系數分別為0.942 7、0.881 8，說明活性炭纖維對Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型，吸附過程為單分子層吸附，主要發生化學吸附。

a—Langmuir等溫吸附；b—Freundlich 等溫吸附。圖5 Langmuir和Freundlich 吸附等溫線擬合結果

2.7 吸附動力學

研究吸附量與吸附時間的關系有助于描述和預測吸附過程，找到更合適的吸附動力學模型[11-12]。

稱取一定質量活性炭纖維于錐形瓶中，加入50 mL不同質量濃度的Cr(Ⅵ)模擬廢水，調節pH=3，控制不同吸附時間，在溫度25 ℃、攪拌速度200 r/min條件下振蕩吸附。利用吸附平衡時的吸附量qe、吸附t時間時的吸附量qt、吸附時間t等數據進行準一級和準二級動力學擬合。結果如圖6所示。

a—準一級動力學；b—準二級動力學。圖6 準一級和準二級動力學擬合曲線

由圖6看出：準一級動力學擬合曲線的線性相關系數較低，為0.924 7；而準二級動力學擬合曲線的線性相關系數為0.999 9。表明準二級動力學方程能更好地描述活性炭纖維對Cr(Ⅵ)的吸附過程，吸附過程反應級數為二級。

2.8 吸附劑的再生

對吸附飽和的活性炭纖維，用相同濃度的鹽酸、鹽酸羥胺、氯化亞鐵溶液進行洗滌，之后在最佳條件下，用再生活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)。3種再生劑對吸附劑的再生效果對比結果如圖7所示。可以看出，鹽酸溶液對活性炭纖維的再生效果更好。最佳條件下，用再生活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)，吸附飽和后再用鹽酸溶液再生吸附，如此循環5次，吸附劑再生次數對吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結果如圖8所示。可以看出：活性炭纖維再生1次后，Cr(Ⅵ)吸附去除率為97.58%；再生5次后，Cr(Ⅵ)吸附去除率雖有所下降，但仍保持在91.47%。利用離子競爭吸附原理可釋放出活性炭纖維中的重金屬離子，恢復活性炭纖維的吸附性能，從而實現吸附劑的循環利用。

圖7 3種再生劑對吸附劑的再生效果對比

圖8 吸附劑再生次數對吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.9 吸附劑的表征

2.9.1 FT-IR表征

圖9 活性炭纖維吸附Cr(Ⅵ)前、后的紅外光譜曲線

再生前、后活性炭纖維的紅外光譜曲線如圖10所示。可以看出：再生前、后的活性炭纖維的化學鍵基本相同，但再生后吸收峰的峰形和強度發生明顯變化；3 426、3 408 cm-1處為—OH伸縮振動吸收峰，2 924、2 915 cm-1處為飽和烴C—H伸縮振動峰，1 635、1 454 cm-1處的吸收峰顯著增強。

圖10 活性炭纖維再生前后的紅外光譜曲線

2.9.2 SEM表征

活性炭纖維放大1 200倍和6 800倍的SEM照片如圖11所示。可以看出，活性炭纖維表面呈束狀結構，束間存在許多凹陷空間，為吸附Cr(Ⅵ)提供了較大的比表面積。

a—1 200倍；b—6 800倍。圖11 活性炭纖維的SEM照片

3 結論

以活性炭纖維為吸附劑從廢水中吸附Cr(Ⅵ)是可行的，而且吸附后活性炭纖維可再生。單因素和正交試驗結果表明，最佳吸附條件為：廢水體積50 mL，pH=2，Cr(Ⅵ)初始質量濃度40 mg/L，吸附劑用量0.5 g，溫度25 ℃，吸附時間200 min。該條件下，活性炭纖維對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附去除率為98.81%，吸附量為3.95 mg/g，影響吸附過程的最重要因素是吸附劑用量。

活性炭纖維對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir等溫方程和準二級動力學吸附模型，吸附過程為單分子層吸附，吸附過程反應級數為二級。

對吸附平衡的活性炭纖維用0.1 mol/L鹽酸溶液洗滌再生后吸附Cr(Ⅵ)，重復吸附5次后，其對Cr(Ⅵ)的吸附去除率仍維持在91.47%，再生效果較好。