雜質離子對錳電解電流效率的影響

袁愛群，郭雨桐，李維健，明憲權，黃冠漢， 吳曉丹，黃增尉，周澤廣，韋冬萍

(1.廣西民族大學 化學化工學院，廣西 南寧 530006；2.中信大錳礦業有限公司，廣西 南寧 530022)

錳電解過程能耗高，電流效率直接影響金屬錳產量、經濟效益和產品質量。如何提高電流效率是生產中最為關注的問題。在MnSO4-(NH4)2SO4電解體系中，電流效率一般在65%左右[1]，影響電流效率的因素有電解液組成、溫度、電解液pH等。采用高凈化度電解液，由于幾乎不含雜質金屬離子，所以可避免金屬雜質離子與Mn2+在陰極板表面競爭還原沉積，電解電流效率較高[2]。而實際生產中，軟錳礦中的鐵、鋅、鈣、鎂、銅、鈷、鎳等金屬雜質在浸出過程中進入浸出液，因此必須加入硫化物、氟化物等除去這些金屬離子以凈化電解液，避免其影響電流效率。

電解生產中，通過控制陰極板上錳成晶生長和陰極板表面粗糙程度、對競爭析氫反應的抑制作用等方法來提高錳沉積電流效率[3-4]。電解液中，若添加少量二氧化硫，電流效率可達60%以上；加入適量SeO2，電流效率可提高至65%；以SO2為主添加劑，再添加其他輔助添加劑，電流效率最高可達69%[5]；添加以硫化物、有機表面活性物質等組成的無硒添加劑，電流效率為65%[6]。利用脈沖電解法，平均電流密度為350 A/m2，電流效率可高達82.6%；然而工廠放大試驗的電流效率僅有76.5%[7]。各種代硒添加劑的應用，如工業上以硫酸鈰部分或全部代替氧化硒作為添加劑，可以維持相對電流效率[8]。實際上，電解體系中加入額外添加劑不僅增加成本，有時還會因為電解液成分組成的波動，出現加入量不足或超量現象，嚴重時還引起電流效率波動，影響產品質量及電解液環境。特別是近幾年，隨著軟錳礦低品位化[9]，研究重點轉移到錳的浸出方法、一些常見雜質離子去除等方面[10-12]。低品位軟錳礦中其他金屬雜質離子增多，甚至還有磷、氟、硫等非金屬元素，紫磷鐵錳礦(MnFe2(PO4)2(OH)2)使得浸出液成分愈加復雜，更易造成電流效率降低。

電解液中的雜質無機離子，如鐵、鈷等，對電流效率的影響已有研究[13-14]，本課題針對礦源自身、外加劑帶入的雜質離子或化合物，考察其對電解過程的影響，以期為金屬錳電解生產企業提高電流效率和產品質量提供參考。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸錳、硫酸銨、氨水、硫化鈉、硫酸鈰、磷酸鈉、氟化鈉，均為分析純；福美鈉，工業品。

小型錳電解試驗裝置，中信大錳公司自制。

1.2 電解試驗

電解條件：電解液初始Mn2+質量濃度為18 g/L，(NH4)2SO4質量濃度為110 g/L；SeO2質量濃度為0.03 g/L；用氨水調pH至7.2～7.5；溫度維持在38 ℃。

新液組成：(NH4)2SO4質量濃度110 g/L，SeO2質量濃度0.03 g/L，Mn2+質量濃度37 g/L，pH為6.4～6.7；室溫。

裝板前，先稱取陰極板質量，然后打開穩壓器調節電流至14 A，此時陰極板電流密度為276.68 A/m2。 30 min后，檢查陰極板上錳沉積情況，觀察陰極板面是否有起殼、爆板及黑板等情況，若有則及時取出處理。1 h后，調節電流至16 A， 測定槽液中錳質量濃度并根據濃度大小調節新液流入速度。再過1 h，調節電流至18 A，此時電流密度為355.73 A/m2。測定槽液中錳質量濃度，調節進液速度，電解進入維護期。維護期內每小時測定1次槽液中錳質量濃度，通過調節進液速度保持槽液中錳質量濃度在11～13 g/L范圍內。電解8 h后，關閉電源，取出陰極板。陰極板經鈍化、水洗、干燥后，稱重，計算電解電流效率。

2 試驗結果與討論

2.1 空白試驗

以試劑硫酸錳、硫酸銨自制電解液，按試驗方法測定無任何物質添加條件下錳的電解電流效率。多次電解試驗中，陰極板無起殼、爆板、黑板等現象，錳電解電流效率平均為70.94%。

2.2 硫化鈉用量對電流效率的影響

外加劑硫化鈉可用于除去電解液中所含的少量重金屬離子，如Hg、Zn、Cd、Cr、Pb等。有時因礦源改變、電解液成分波動，會引起這些離子濃度改變，使得加入的硫化鈉過量。硫化鈉用量對電解錳電流效率的影響試驗結果如圖1所示。可以看出：硫化鈉用量在5 mg/L以內，電解錳電流效率沒有明顯變化；當硫化鈉用量高于5 mg/L后，電流效率開始下降。當硫離子質量濃度增大時，在陽極，硫離子先于氫氧根離子放電失去電子而被氧化為單質硫；由于氧離子得不到電子進而影響陰極氫氣的析出，導致未反應的硫離子與陽極的氫離子結合生成硫化氫氣體，造成陽極板及設備嚴重腐蝕，電流效率下降。從陰極板上錳沉積情況看，隨硫化鈉用量增大，還會導致電解錳表面不平整，在陽極板邊緣產生大量枝晶、錳結，嚴重時還會引起產品起殼、發黑、含硫量增加等，產品質量和產量都會下降。控制硫化過程中硫化物殘留量和錳損失量對實現電解錳清潔生產至關重要。

圖1 硫化鈉用量對電解錳電流效率的影響

2.3 福美鈉用量對電流效率的影響

福美鈉(二甲基二硫代氨基甲酸鈉，SDD，含2個結晶水的分子式為C3H6NS2Na·2H2O)是電解過程中常用的金屬沉淀劑，多用于凈化電解體系。福美鈉用量對電解錳電流效率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 福美鈉用量對電解錳電流效率的影響

由圖2看出，電解錳電流效率隨SDD用量增大而下降，但整體下降趨勢略低于硫化鈉的影響。這是因為相對于硫化鈉，SDD的有機結構使硫離子更穩定，更難析出；但SDD分子量較大，加入量增大易引起電解液黏度增加，電阻增大，錳離子遷移速度下降，從而引起電流效率下降。SDD具有腐蝕性，在電化學條件下會破壞陽極板表面的金屬結構，對陽極板造成較嚴重腐蝕，導致電流效率下降。從陰極板上錳沉積情況看，SDD質量濃度在10 mg/L以內，陰極板表面依舊平整，但邊緣出現很長的枝晶，嚴重時引起產品起殼、發黑、含硫量增加。

2.4 鈰離子用量對電流效率的影響

在純MnSO4-(NH4)2SO4電解液中加入硫酸鈰(Ⅳ)，考察硫酸鈰用量對電流效率的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3 硫酸鈰用量對電解錳電流效率的影響

由圖3看出，鈰離子質量濃度在0.20 g/L之內，對電解液電流效率影響不大。電解錳表面平整光滑，陽極液澄清。這是因為錳離子電極電位為-1.185 V，而鈰離子電極電位為-2.336 V，因此，不影響錳離子電解。但是，如果硫酸鈰用量量過大，會影響硫酸錳溶液的理化性能，如電導率、電阻等，從而影響錳離子的遷移，導致電流效率下降。

2.5 氟離子對電流效率的影響

向電解液中加入氟化鈉。氟離子質量濃度大于0.1 g/L后，不僅會引起電流效率急劇下降，還會使錳沉積減少，陽極板腐蝕，甚至影響電解過程,因此，氟化鈉加入量需嚴格控制。加入0.1 g/L氟離子，電解次數對電流效率的影響試驗結果如圖4所示。可以看出：有氟離子存在時，隨電解次數增加，電解錳電流效率明顯下降，陽極板也發生嚴重腐蝕。陰極板板面不光滑，錳沉積效果不佳。因此，實際生產中，加入氟化物除鈣鎂時，需嚴格控制氟化物加入量，避免氟離子對電解造成影響。

圖4 氟離子對電解錳電流效率的影響

2.6 磷酸根離子對電流效率的影響

向電解液中加入磷酸銨。與氟離子相似，磷酸根離子用量大于0.1 g/L，不僅會引起電流效率急劇下降，還會使錳沉積減少，陽極板腐蝕，甚至無法完成電解。加入0.1 g/L磷酸根離子，進行多次電解，電解電流效率的變化如圖5所示。

圖5 磷酸根離子對電解錳電流效率的影響

由圖5看出：磷酸根離子對電解的影響與氟離子對電解的影響類似，都是隨電解次數增加電流效率下降迅速，陽極板腐蝕嚴重。但陰極板上錳沉積情況良好，板面平整光滑。實際生產過程中，對于富含磷的電解液，電解之前應預先除磷，以避免磷酸根離子帶來的影響。

3 結論

對于純凈的MnSO4-(NH4)2SO4電解體系，鈰離子在一定濃度范圍內對電解電流效率影響較小；SDD和硫化鈉的加入會造成電流效率及電解錳質量下降，引起產品起殼、發黑、含硫量增加等；氟離子和磷酸根離子的存在會導致電流效率急劇下降，嚴重腐蝕陽極板，甚至造成電解過程不能正常進行。實際生產中，應嚴格控制電解液質量，以及雜質離子，特別是硫離子、氯離子和磷酸根離子濃度。