微乳液在清除文物失效保護材料中的應用研究
——以壁畫清洗為例

趙丹丹（中國國家博物館 北京 100006）

成 倩（中國文化遺產研究院 北京 100029）

郭 宏（北京科技大學科技史與文化遺產研究院 北京 100091）

引言

有機合成高分子材料因其良好的耐候性、化學穩定性、耐水性等，受到了文物保護工作者青睞。其可逆性處理被認為是文物保護中的一個里程碑，這一原則促使眾多的保護修復者認為有機聚合樹脂是文物修復的一劑“萬能藥”，并被廣泛使用[1]，修復材料的可逆性研究成為文物保護科學研究的重要工作之一。實際工作中，封護樹脂的使用會改變文物的物理化學性質[2-4]，這種由于保護不當或者保護材料老化造成的“失效”材料應予以清除[5]。目前用于清除失效文物保護材料的方法分為物理清洗法、化學清洗法和激光清洗技術[6]。其中化學清洗方法包括純溶劑清洗、凝膠清洗[7]、微乳液清洗等[8]方法，各種方法盡有優缺點。純溶劑清洗包含單一溶劑組分清洗和混合溶劑組分清洗，但用于清洗的溶劑及其組分多有揮發性強、毒性大等特點，且純溶劑和文物表面材質的相互作用，會帶來進一步的理化性能變化，影響文物的性能[9]，使文物存在不可預估的風險。文物保護工作者不斷尋找和研究新的清洗方法來代替這種原始的清洗方法。

微乳液具有很好的熱力學穩定性，用于文物清洗的微乳液多為水包油體系的微乳液（Oil-in-Water，O/W）。基于微乳液具有不易燃易爆、便于運輸和儲存、操作簡單、可常溫作業、環境友好、成本低、適用于可水洗型文物、對文物比較安全等特點，1990年代，意大利佛羅倫薩大學的研究者將這一清洗理念引入文物保護領域，用于清洗早期文物保護工作中應用的保護材料，并且已經很好地實現了對石蠟、聚醋酸乙烯酯[10]、丙烯酸樹脂Paraloid B72、Primal AC33、Elvacite 2046等材料的清洗[11-16]，但對我國20世紀中后葉大量使用的三甲樹脂并無涉及[17-21]。

三甲樹脂是甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸（MA）和丙烯腈的共聚體，是一種可逆性較好的丙烯酸樹脂。在一些考古現場，發現三甲樹脂極易變色[22]（圖1），1970年代使用了三甲樹脂保護的吉林省東部地區墓葬壁畫，樹脂變色嚴重，材料失效，影響了壁畫的美觀和安全性能。ParaloidB 72為乙烯甲基丙烯酸酯（EMA）和甲基丙烯酸（MA）的聚合體，是文物保護最常使用的材料之一。

圖1 用于壁畫保護的三甲樹脂老化變色（樹脂下面為黃色顏料）

本文以壁畫為載體，在實驗室模擬實驗和現場試驗的基礎上，研究墓葬壁畫早期老化失效保護材料Paraloid B72和三甲樹脂的微乳液清洗效果和特點；應用光學顯微鏡、光澤度儀、色差儀、接觸角測量儀、紅外光譜分析（ATR-FTIR）等技術綜合評估微乳液清洗效果。

一、去除失效文物保護材料方法的應用及對比研究

（一）實驗室制備壁畫模擬樣塊及微乳液

1.制備壁畫模擬樣塊

（1）模擬樣塊制作。選擇石灰、石英砂（2%～3%）和適量麻刀混合制灰，置于模具中，待固化后涂上紅綠黃黑四種顏料，留一道空白區域，并根據需要切割成5×20cm的條狀備用。

（2）壁畫保護材料模擬老化。在做好的壁畫模擬樣塊上刷涂封護材料三甲樹脂丙酮溶液（天津產，濃度5%，m/v）、B72樹脂丙酮溶液（美國Rohm&Hass公司生產，簡稱B72，濃度5%，m/v），縱橫各刷涂兩道。交替進行濕熱老化和光老化。先用自制紫外老化箱（365nm，2000μw/m3）光老化24小時，再采用01-1型電熱鼓風干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司生產，功率2000w）溫度設置為110±2℃，濕度為RH100%，進行干濕循環交替老化，總時長72小時。經肉眼及色差檢測，老化后三甲樹脂明顯發黃，B72顏色變化不大，采用紅外光譜（ATR-FTIR）技術輔助檢測到老化前后兩種樹脂官能團強度均有明顯的變化。

2.微乳液的制備

（1）樹脂溶解度參數的測定。采用濁度滴定法[23]測量老化前后B72、三甲樹脂溶解度參數和考古現場樹脂樣品的溶解度參數。溶解度參數計算公式為：，其中δmh和δml分別為高、低溶解度參數沉淀劑滴定聚合物溶液在混濁點時混合溶劑的溶解度參數。樹脂溶解度參數測量結果參見表1，對應清洗微乳液配制參見表2。由表1可知，老化后的樹脂，溶解度參數明顯變大，這是由于老化的聚合物一般傾向于生成更大分子的緣故。

（2）微乳液的制備。根據樹脂溶解度參數的測定和專利配方[ZL 2012 1 0297957.8][24]，稱量一定量的水和表面活性劑混合，置于40℃恒溫水浴中加熱15分鐘。待表面活性劑完全溶解后冷卻至室溫，在攪拌條件下逐滴緩慢加入助表面活性劑，攪拌至溶液透明，再按照一定的比例緩慢滴加選擇好的油相并大力攪拌，至溶液呈透明或者微濁的穩定乳液狀態，配制成O/W型微乳液。用動態光散射法（DLS，532nm/25℃/90°）檢測微乳液粒徑尺寸在2nm左右分布。微乳液配方簡寫為Mx，X為數字編號，如M8，詳見表2。

表1 樹脂溶解度參數測定

表2 實驗所用微乳液配方表

圖2 實驗室模擬壁畫現場清洗操作

圖3 壓敷法微乳液清洗現場實驗

微乳油相的選擇，主要參考油相的毒性、油相對樹脂的溶劑能力、油相的揮發性及油相的配比。按照溶解度參數相近原則計算油相比例。

（二）清洗方法

實驗室內，選取長纖維紙蘸取微乳液貼敷在模擬樣塊上，進行初步微乳液材料配比篩選實驗。并模擬現場壁畫環境，探索清洗工藝和方法，清洗操作如圖2。在實驗室微乳液材料配比篩選、工藝方法及去除效果評估基礎上，進行現場清洗試驗，操作如圖3。

（三）清洗效果對比

1.清洗效果檢測方法

（1）肉眼觀察結合光學顯微鏡檢測。肉眼觀察樹脂及污物的去除效果是最為便捷的方法，輔助照相機記錄實驗效果；借助光學顯微鏡更有效地觀察樹脂材料的殘留情況。

（2）接觸角測量。應用OCA20視頻光學接觸角測量儀（德國Dataphysics Instrumen公司生產），采用等比圖片同位打孔定位法測量清洗前后接觸角的變化。

（3）紅外光譜測量。使用Nicolet670紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司生產），運用FTIR-ATR技術檢測樹脂老化前后變化及清洗后樹脂的殘留狀況。

（4）掃描電鏡法。運用Hitachi S-3600N型掃描電子顯微鏡（日本日立公司生產）觀察清洗前后樣品表面形貌變化，結合能譜儀，檢測微乳液和樹脂的殘留情況（加速電壓：20Kv，制樣方法：噴金）。

（5）光澤度測量。現場和實驗室均用微型多角度光澤度儀（德國BYK公司生產）進行測量。在實驗室同樣用等比圖片同位打孔定位法盡可能精確地測量數據。

2.實驗室清洗效果對比

依據B72樹脂溶解度參數配制微乳液M1-4，依據三甲樹脂溶解度參數配制微乳液M8-10，依據考古現場樹脂溶解度參數配制微乳液M11。考古現場樹脂溶解度比較接近三甲樹脂，M11被試用于實驗室內三甲樹脂的試清洗。裸眼觀察對比兩種微乳液清洗效果，清洗1小時后部分結果如圖4、5。實驗表明，M1、M4可以實現B72較好的去除，其中M4清洗2小時就可實現較為均勻的清洗，且凹槽處的樹脂殘留較少；M2、M3清洗效果不佳。M9、M10雖能實現大部分樹脂較好的去除，但所費時間較長（3小時以上），清洗效率較低，其中M10清洗后，在樣塊的凹槽處能看到明顯的樹脂殘留；M11在去除實驗室老化的三甲樹脂上效率要遠低于M9、M10；M8微乳配方幾乎沒有效果。

溶劑清洗過程，保護材料往往會隨清洗劑滲透到文物內部，對肉眼和顯微鏡可見實現“完全去除”，但在文物基底里面可能還有較大程度殘留。運用接觸角測量樣品表面的疏水性可以檢測保護材料隨清洗劑滲透的程度，也是評估清洗效果的一種重要方法。為減少測量前后因材質的不均一性造成的誤差，采用等比圖片同位打孔定位法測量微乳液清洗前后樣塊接觸角的變化，結果見圖6、7。

圖4 微乳液M1清洗B 7 2樹脂效果對比

圖5 微乳液M9清洗三甲樹脂效果對比

圖6 B72樹脂微乳液清洗前后接觸角變化

圖7 三甲樹脂微乳液清洗前后接觸角變化

運用掃描電鏡（SEM）表征材料清洗前后微觀形貌變化，結合衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）技術檢測清洗前后表面樹脂的殘留，以M4清洗B72樹脂效果展示清洗效果，如圖8。

綜合運用肉眼及顯微鏡、接觸角測量、顯微形貌觀察、紅外光譜檢測等方法驗證，清洗效果結論一致。M1和M4幾乎可以實現B72樹脂的完全去除，M9則對三甲樹脂有更好的清洗效果，其余選用的微乳液無效果或者清洗效率極低。

3.現場清洗效果對比

試驗地點分別選取1970年代用三甲樹脂封護的非常具有代表性的吉林省集安地區墓葬壁畫和延吉地區墓葬壁畫，測試點樹脂老化明顯且無繪畫層。經過多次反復實驗室和現場實驗篩選，選取依據和文物樣品樹脂溶解度參數匹配的微乳液M8、M9和M11應用于現場清洗研究。

圖8 掃描電鏡（SEM-EDX）技術配合紅外光譜（ATR-FTIR）技術分析樹脂的表面殘留情況

圖9 集安地區墓葬壁畫現場微乳液清洗

圖10 延吉地區墓葬壁畫現場微乳液清洗

集安地區墓葬壁畫現場清洗結果見圖9，微乳液配方M11具有明顯的清洗效果，在干燥條件下，清洗部位光澤度由約3.0GU變為約1.2GU，對比實驗室測量空白地仗的光澤度（1.0GU左右），可以認為微乳液M11清洗去除了樹脂的眩光，一定程度上恢復了壁畫的原始形貌；M8和M9無明顯效果，但均會造成樹脂的溶脹，略帶粘連感。

在去除延吉地區墓葬壁畫老化變黃、起翹的樹脂過程中，選取后期修補的空白地仗處做清洗測試，見圖10。M9、M11均有明顯效果，但M9效率遠遠低于M11，且在揭取清洗試紙時，M9清洗后樹脂層粘連嚴重，撕拉而下，并不像M11一樣容易移除，M8無明顯效果。

二、微乳液清洗失效文物保護材料的特征

根據實驗室和現場應用微乳液清洗壁畫失效保護丙烯酸樹脂B72和三甲樹脂的效果，歸納討論微乳液清洗特征如下：

（一）文物安全性

微乳液清洗劑主體為水，有機物含量較低，使用安全。在目前的研究中，微乳液起碼在石灰地仗表面的滲透作用較小，對原址保護壁畫文物比較安全。微乳液的配制需用表面活性劑，這些活性劑往往具有一定的黏性，但多在水中的溶解度較大，清洗完后用去離子水輕輕沖洗，即可達到很好的去殘留物效果。表明微乳液清洗更加適用于表面耐水文物的清洗。

（二）環境友好性

微乳液清洗劑主體試劑為水，僅含少量有機溶劑，大大降低了溶劑的揮發性。相較于純溶劑，具有運輸、使用安全，不易燃易爆，揮發性小，成本低，環境友好，常溫下即可清洗作業，對人體和文物比較安全等特點。模擬樣刷涂本文現場所用微乳液放置到墓葬原址測試至少3年時間，未見滋生微生物的現象，但其殘留物對環境和文物的破壞性有待進一步詳細研究。

（三）針對性強性

相較于純溶劑清洗和凝膠清洗，微乳液清洗的針對性比較強，特定的微乳液只適用于特定清洗對象。B72和三甲樹脂均為國內文物保護常用、可逆性較強的熱塑性丙烯酸樹脂，純化學溶劑清洗過程中，二者的溶解特性不易區分；但微乳液清洗，二者對溶劑的選擇具有很大的差異。比如，實驗展示的微乳液M1-4配方是針對B72設計，在預實驗中，基本不可溶解三甲樹脂和墓葬壁畫現場所用的樹脂。但按照延吉地區墓葬老化樹脂溶解度配制的M11微乳液，能成功、高效地去掉失效的保護材料，而M11在實驗室預實驗中并不能有效去除同類型的三甲樹脂。實驗室和現場試驗表明，微乳液清洗方法針對性較強，需要前期進行針對性的研究。

（四）施工工藝

微乳液清洗需要一定的載體和壓力。相對于其他化學清洗方法，微乳液的清洗速度較低，需要半小時以上的有效接觸時間，清洗過程中的壓力和接觸時間對清洗效果有較大影響。因而微乳液更適用于能經受一定壓力的文物清洗，對質地疏松或者卷曲、起翹等病害的文物，清洗局限性較大，需按照實際情況進行專門的清洗工藝研究。

三、結語

文物保護材料失效情況比較復雜，其清洗方法和清洗工藝要根據實際情況不斷調整，綜合運用多種有效的清洗方式，在達到較好清洗效果的同時，亦可實現對文物的最小干預。微乳液清洗技術具有很多優點，但也具有較大的局限性，比如效率較低、需要壓覆、表面活性劑殘留、普適性不強等問題。但事物往往具有兩面性，微乳液的針對性較強使得搶救性修復因保護材料老化造成的文物破壞具有一定的可行性。比如，在因老化、鹽結晶等原因引起樹脂的卷曲、起翹病害，造成壁畫局部顏料隨樹脂脫落或者即將脫落，可選擇同失效保護材料溶解度不同的材料，先回貼，再用微乳液清洗去除原失效保護材料。故而微乳液清洗針對性強這種特性配合一定的施工工藝可用于較為徹底地解決因保護材料失效造成的卷曲、起翹等病害。

微乳液清洗在文物保護中的應用研究具有其特殊的優勢。目前的研究結果來看，微乳液在去除失效文物保護材料上的應用還需繼續探究，尤其針對卷曲、起翹繪畫層需先回帖加固、再去除老化材料的應用，有待進一步發掘。

（本文圖片由作者提供）