人類擾動對重金屬元素的生物地球化學過程的影響與修復研究進展

李 婷,吳明輝,王 越,楊化菊,唐春東,段昌群,*

1 云南大學生態(tài)學與環(huán)境學院,昆明 650000 2 云南省高原山地生態(tài)與退化環(huán)境修復重點實驗室,昆明 650000 3 中國科學院大學,北京 100049

重金屬一般指密度大于4.5 g /cm3的金屬[1](例如Ag、Au、Cu等),也包括部分類金屬(例如As、Se等)。工業(yè)革命以后,環(huán)境中重金屬含量逐步增加[2]對動物、植物、微生物以及人類產(chǎn)生明顯毒害作用,因此被人們廣泛關(guān)注。自然中重金屬元素主要存在于巖石和土壤之中,通過火山爆發(fā)、地熱運動和風化侵蝕作用釋放到周圍環(huán)境。火山巖漿中含不同種類的重金屬元素,這些重金屬大部分存在于巖漿巖的殘余巖漿中,其余部分作為礦物或其他礦物的組成元素存在于沉積巖[2-3]。且不同巖層中重金屬含量存在差異,玄武巖中含有更多的Co、Ni等,相比之下花崗巖中重金屬含量則較少[4]。

重金屬通過不同的生物物理化學過程進入大氣、土壤、沉積物、水體和生物體中。大氣中的重金屬主要來自于火山噴發(fā)、土壤、湖泊和開闊水域的排放(圖1)。它以生物揮發(fā)、鹽霧霧沫以及土壤粉塵[5,9-10]的形式進入,再通過大氣沉降和干沉降向水體、土壤和生物中遷移[4-5,11]；水體中的重金屬主要來源于巖石的風化和沉積物的釋放[4],水中的重金屬一般被生物吸收或是與顆粒、膠體結(jié)合進入沉積物[6],然后通過生物揮發(fā)作用進入大氣[12]；土壤中的重金屬來自風化母體巖石[4, 13],通過吸附解吸作用向沉積物、含水層遷移[14-15],還通過風化、膠體損失和生物揮發(fā)等過程進入大氣[3]；此外,重金屬元素通過呼吸、飲水(攝取水分)和食物鏈等方式進入生物圈,最終隨生物排泄物和遺體進入土壤,形成腐殖質(zhì)回歸環(huán)境[16]。人類擾動能夠直接或間接地影響這些過程[17],并且傳統(tǒng)和現(xiàn)代人類擾動的影響又有所不同。

圖1 重金屬生物地球化學循環(huán)簡化示意圖[5-8]Fig.1 Biogeochemical circulation of heavy metals

重金屬來源復雜,在巖石圈、水圈、大氣圈和生物圈中廣泛分布且部分具有生物毒性,因此重金屬污染修復研究已經(jīng)開展得較為深入[3, 17]。但是行之有效的重金屬修復方法應該考慮到人類擾動下重金屬來源增加過程和遷移轉(zhuǎn)化的改變,評估重金屬元素的來源、去向、遷移、轉(zhuǎn)化以及毒性大小能夠明確修復工作重點并提供參考。因此,本文將人類擾動對幾種主要重金屬元素生物地球化學循環(huán)的影響進行綜述,并總結(jié)重金屬污染修復中應該抓住的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

1 人類擾動下的重金屬的生物地球化學循環(huán)

人類的生產(chǎn)生活將大量的重金屬元素釋放到環(huán)境當中(表1)。比起自然來源,因人類擾動排放的重金屬含量大且范圍更廣。傳統(tǒng)的農(nóng)工業(yè)生產(chǎn)手段(如灌溉、施肥、噴灑農(nóng)藥、采礦和礦物加工)、現(xiàn)代農(nóng)工產(chǎn)業(yè)(如微電子產(chǎn)業(yè)、能源生產(chǎn)、化工產(chǎn)業(yè))以及人類日常生活(如交通運輸和廢棄物排放焚燒)[3,19,22-23],甚至由此引起的全球變化都對重金屬的生物地球化學循環(huán)造成不同程度影響。

表1 部分重金屬地殼含量與進入環(huán)境含量

1.1 傳統(tǒng)人類活動對重金屬生物地球化學循環(huán)的影響

礦物產(chǎn)業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)是主要影響重金屬生物地球化學循環(huán)的傳統(tǒng)人類活動。由于巖石和礦物層中蘊含大量的重金屬,因此金屬礦相關(guān)產(chǎn)業(yè)對重金屬的環(huán)境輸入貢獻相當大[17]。采礦、礦物加工(冶煉、精煉)過程中產(chǎn)生的大量礦渣、廢水和廢氣帶有多種重金屬元素,因為工藝水平不高、管理不完善,大量重金屬隨著礦物“三廢”釋放到環(huán)境中。礦相關(guān)產(chǎn)業(yè)的重金屬來源具有以下特點：①在短時間內(nèi)就能將高濃度重金屬排放到大氣、水和土壤當中,而且是多種重金屬混合的形式排放。有色金屬生產(chǎn)、礦山廢棄物、粉煤灰、冶煉活動中可產(chǎn)生大量的As、Pb、Zn、Cd[22-23]。重金屬除了大量存在于自身礦物外,還是其他礦物生產(chǎn)時的附屬產(chǎn)物。As以亞砷酸鹽形式存在于金礦和銀礦,還能存在于Cu和Pb精礦[24],Cu、Zn、Pb礦中都含有大量Cd[25],由此產(chǎn)生多金屬復合污染。②排放持續(xù)時間長,在關(guān)閉采礦場和礦物加工廠之后很長時間依然能夠監(jiān)測到重金屬的排放。有研究發(fā)現(xiàn)礦山關(guān)閉后,尾礦壩受到風化的影響依然產(chǎn)生酸性礦山排水,水媒運輸導致礦山下游一定距離的土地受到污染,富含金屬的粉塵則隨風擴散[26-27]。③影響范圍廣。Khaska等人[26]對礦山周圍環(huán)境中的As含量進行調(diào)查,發(fā)現(xiàn)礦山粉塵、廢氣煙霧和冶煉廠廢氣分散到周圍環(huán)境的距離可達10 km甚至更遠。大量礦山酸性廢水滲入土壤、地下水增加重金屬以溶解態(tài)在不同介質(zhì)中遷移過程,例如水流過黃鐵礦之后pH降低,影響重金屬的溶解度并增加其流動性[28-29]。除此之外,非金屬礦的開采不僅直接釋放重金屬還能間接影響重金屬的轉(zhuǎn)化,其中硫元素對重金屬的遷移影響突出。含硫礦物的開采和冶煉使得硫與重金屬形成硫化物,影響金屬的轉(zhuǎn)化、存在形態(tài)[30]及其生物可利用率。含硫化合物在重金屬甲基化和形態(tài)轉(zhuǎn)化過程中起到關(guān)鍵作用,例如半胱氨酸影響Hg、Cd、Ag甲基化過程[31],硫代硫酸鈉能影響Cd的存在形態(tài)[32]。

傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn),包括種植業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、畜牧業(yè)等,也使得環(huán)境中的重金屬含量大幅增加。種植業(yè)中大量磷肥的施用將Cd、Pb、Zn等重金屬大量帶入土壤[3,23]；污水灌溉,從污泥、糞肥、河沙中提取的土壤改良劑也會向土壤中釋放大量As和Hg[4]；魚養(yǎng)殖的一個例子表明魚類數(shù)量過多、食物過量和使用防污化學物質(zhì)方法不當可使得魚受到重金屬的污染[30]。此外,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量腐殖質(zhì)[33]可增加環(huán)境中的可溶性有機物(Dissolved Organic Matter, DOM),能夠促進或抑制重金屬的吸附過程。重金屬易與DOM中的酸性位點(羧酸和苯酚)結(jié)合形成復合污染物,這種穩(wěn)定的絡合作用可以直接加快重金屬在水、土壤和沉積物之間的遷移轉(zhuǎn)化過程[34-35]。魏宇軒等[33]發(fā)現(xiàn)土壤中DOM能夠抑制Pb和Cu的遷移,而對Zn和Cd遷移起到促進作用。污水灌溉帶入大量有機物到土壤中,這些有機物的分解將過量消耗土壤中的氧氣造成缺氧環(huán)境,從而降低土壤氧化還原電位[37]導致重金屬形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變,改變其生物毒性,例如在低氧化還原電位環(huán)境中Se多呈亞硒酸鹽[38]。

1.2 現(xiàn)代人類活動對重金屬生物地球化學循環(huán)的影響

隨著探礦技術(shù)的發(fā)展和需求的增加,尤其是近年來飛速發(fā)展的電子產(chǎn)業(yè)的需求,現(xiàn)代礦山開采依舊興盛[39]。當雨水沖刷礦區(qū)堆砌土壤時重金屬流失的量是自然土壤的數(shù)倍[40],徑流和淋溶液中Cu、Hg、Pb含量隨著NaCl的增加而增加,溶解態(tài)的重金屬占比增加[40]。其他現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)包括化工產(chǎn)業(yè)、電子制造業(yè)等生產(chǎn)中煤的燃燒可以產(chǎn)生大量Pb、Zn、Cr(Ⅵ)[23, 41],玻璃制造過程中排放大量Cd[22],鉛酸電池制造過程中排放Pb[42],氯堿工業(yè)是Hg的第三大人為排放源[19],這些工業(yè)廢渣中也包含大量Hg[43]和Cr(III)[44]。這些人類活動還增加環(huán)境中Fe、Mn的含量,二者氧化物與氫氧化物與重金屬的吸附作用密切相關(guān)[45-46],影響Co、Ni、As、Cu和Zn的遷移轉(zhuǎn)化[47]。除此之外,還能改變重金屬生物毒性,使Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為更具毒性的Cr(Ⅵ)[48]。

交通運輸也是現(xiàn)代人類活動中重金屬主要排放源之一[49],最直接的排放形式是燃燒化石燃料,輪胎磨損也會釋放一部分重金屬[25]。同時也增加環(huán)境中DOM[50]而影響重金屬的遷移過程。此外,家庭用品、廢棄電子產(chǎn)品和醫(yī)療廢物的分類回收無法完全實施,大量重金屬由此進入環(huán)境。有數(shù)據(jù)顯示,每投入使用1 kg的Pb,就會有0.5 kg的Pb流失到環(huán)境中[42]。垃圾填埋滲濾液和溢出氣體也增加重金屬釋放[43, 51],焚燒垃圾產(chǎn)生的煙氣中含有大量Pb、Zn、Hg、Cd等重金屬[23]。

現(xiàn)代人類生活污水、農(nóng)村廢水和工業(yè)廢水的大量排放導致水體富營養(yǎng)化嚴重,高濃度氮、磷影響重金屬在沉積物與水體、大氣之間遷移和生物富集過程。Mg2+等陽離子隨N、P營養(yǎng)元素進入水體后促進沉積物中重金屬元素釋放[52],還因為水體缺氧而加速重金屬從沉積物向大氣和水體遷移[7]。隨著N、P營養(yǎng)物質(zhì)增加,藻類群落結(jié)構(gòu)由單細胞硅藻向絲狀藻類變化,生物對Cu的富集作用增加,而Cr、Pb、Ni則相反[53]。

總的來看,金屬礦產(chǎn)業(yè)和電子產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為當下主要的重金屬排放源,貢獻遠遠大于自然排放[5]。更加廣泛、復雜的人類排放改變或產(chǎn)生新的遷移轉(zhuǎn)化過程并增加重金屬的潛在毒性,水體參與了重金屬在所有圈層之間的遷移過程,是重金屬生物地球化學循環(huán)的重要載體,也是重金屬遷移擴散的關(guān)鍵途徑。

1.3 全球變化背景下重金屬的生物地球化學循環(huán)

1.3.1酸沉降

1.3.2臭氧層空洞與紫外輻射

強紫外輻射改變種群結(jié)構(gòu),導致不同重金屬的生物利用率出現(xiàn)差異,進而影響重金屬在生物體內(nèi)循環(huán)過程。紫外輻射對重金屬生物地球化學循環(huán)的研究多集中于水環(huán)境,有研究表明紫外光下藻類吸附重金屬能力存在差異,在有浮游植物和紫外線條件下,水中Cd的含量下降,Co和Pb被浮游植物更多的吸收[59]。此外,一些耐輻射種的增加能改變生物吸收富集和轉(zhuǎn)化重金屬的能力。在自然光環(huán)境中,錳氧化細菌迅速分解Mn、Ni,使之在水中濃度也隨之下降。由于紫外條件增加有機物與Fe的結(jié)合,進而增加生物對Fe的吸收[59]。紫外輻射還可以改變環(huán)境中DOM的分布[56],繼而重金屬與DOM的結(jié)合也會受到影響,從而影響整個遷移轉(zhuǎn)化過程。

1.3.3CO2排放與全球氣溫上升

一般來說重金屬的溶解度隨溫度升高而增加,但全球氣溫升高的幅度不足以直接改變重金屬的溶解度,溫度上升對重金屬生物地球化學循環(huán)的間接影響作用更為重要。全球氣溫上升可以改變水體的溶解氧含量,影響重金屬在水體中的遷移速率、存在形態(tài)和生物累積過程[60]。還有研究表明,大量CO2被水體和土壤吸收導致環(huán)境中碳酸根離子濃度增加[61],它們與可氧化態(tài)金屬結(jié)合增加了環(huán)境中碳酸鹽態(tài)重金屬。溫度升高也增加環(huán)境中DOM含量,對重金屬的遷移過程產(chǎn)生影響(見1.1)。

2 人類擾動下重金屬污染修復

2.1 土壤、水體、污泥和大氣重金屬修復現(xiàn)狀

環(huán)境中重金屬修復方法的研究多集中于土壤和水體,污泥和大氣重金屬修復研究較少。土壤中重金屬主要來源包括大氣沉降、污水灌溉、污泥和固體廢棄物、礦山廢渣以及肥料農(nóng)藥,能夠造成土地喪失生態(tài)功能、糧食安全問題、地下水污染等嚴重的環(huán)境資源問題,還能影響其他污染物的分解過程[62]。土壤重金屬修復可以分為原位溫和修復、土地限制措施、原位或非原位強制修復[63]。主要手段包括：分離、固定、毒性降低、物理分離和提取,其中土壤沖洗、土壤穩(wěn)定化和固化、植物修復是可行性最高的幾種方法[64],常用于土壤重金屬污染修復。

水體中的重金屬主要源于人類的農(nóng)業(yè)、工業(yè)活動、采礦和交通運輸[3]。重金屬在水體內(nèi)的存在形態(tài)多樣、持久[65],處理方法也比較繁雜。目前,針對受污染水體的修復技術(shù)主要包括化學沉淀法(溶解金屬的析出)、吸附法、離子交換、絮凝和膜過濾過程如微濾、超濾和反滲透[66],沉淀法是國內(nèi)處理高濃度污水最普遍的修復技術(shù),而對于低重金屬濃度的水則使用吸附法和膜過濾。

污泥中重金屬修復方法主要為生物淋濾、植物生物浸出和電動修復[67-68]。大氣重金屬能夠依靠植物吸收修復,但源頭控制是實際中較為常用的措施,從2000年開始我國大力推廣無鉛汽油有效減少大氣中重金屬含量[69]。相對于土壤和水體來說大氣中的重金屬離子對生物影響較小,因此修復研究也較少(表2)。

表2 主要重金屬污染區(qū)域污染修復方法

2.2 不同重金屬污染修復技術(shù)優(yōu)缺點

根據(jù)修復手段可將重金屬污染修復分為物理修復、化學修復和生物修復。物理修復包括沖洗、玻璃化、污染區(qū)域的垂直和水平層包裹、電泳和透水屏障系統(tǒng)；化學修復包括溶解金屬的析出、離子交換、絮凝、膜過濾(如微濾、超濾和反滲透)、穩(wěn)定化和固化；生物修復主要包括植物修復(植物萃取、植物根濾、植物揮發(fā)、植物穩(wěn)定)、微生物修復和動物修復[3]。物理化學修復方法應用時間長,具有成效明顯、修復快速等優(yōu)點,但同時也存在一些缺點[63](表3)。較于物理化學方法,生物修復更多地考慮到生態(tài)系統(tǒng)整體恢復結(jié)果,它的應用更有前景。但是由于受立地環(huán)境和氣候的影響較大、修復的效果具有不可控性[80-81],如何克服這些缺點將成為重金屬修復技術(shù)的研究熱點。

表3 重金屬污染修復方法特點

2.3 人類擾動下重金屬污染修復發(fā)展趨勢

當下的重金屬污染更需要理化方法與植物、微生物聯(lián)合修復。雖然對于生態(tài)恢復而言生物修復是最佳選擇[82],但是重金屬釋放源頭或是富集地區(qū)地形破壞嚴重、基質(zhì)pH值過低、重金屬含量高[74],生物在這樣極端環(huán)境中無法定殖,因而生物修復難以展開。為了提供適宜定殖環(huán)境,充分結(jié)合物理、化學、生物技術(shù)和手段,對己發(fā)生污染區(qū)域進行客土覆蓋、沖刷、化學穩(wěn)定或固化重金屬是礦區(qū)修復的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。除了降低重金屬含量之外,還應該考慮pH值、肥力、土壤板結(jié)程度。生物修復中的植物修復研究相對成熟,而微生物修復在近幾年中發(fā)展迅猛。除了已經(jīng)探明的修復機制外(特殊代謝過程、體表比小等),微生物存在很多未知但發(fā)揮功能的代謝途徑[83-85]。已有的研究表明植物的內(nèi)生菌、根際微生物能夠促進修復植物吸收和結(jié)合重金屬[86-87],通過螯合作用降低重金屬對植物的生物毒性[87],還能促進植物生長發(fā)育[88]。在增強地被覆蓋的基礎之上,發(fā)揮植物-微生物系統(tǒng)對有毒有害元素的固定、穩(wěn)定化作用,這些都要以挖掘微生物功能基因為基礎[82]。根際環(huán)境是當下重金屬生物修復的研究熱點,化學螯合劑和微生物聯(lián)用能夠增加植物對重金屬的轉(zhuǎn)運與吸收[82]。

正在開采的礦山、大量遺留的尾礦庫、垃圾填埋場是人類活動中主要重金屬元素輸出源頭,扼制或阻斷這些區(qū)域重金屬的遷移和生物放大過程是一個重要措施。相較于土壤與沉積物,人為擾動顯著增加重金屬在水體中含量和遷移速率[15],所以應重點關(guān)注礦山排水、垃圾滲濾液的處理,以及徑流和周邊的自然水體特征[89]。在這一方面,高效快速固化、穩(wěn)定或者去除重金屬離子的化學修復,加以水生生物[90]為輔助修復的方案行之有效。在管理上更應加強對源頭區(qū)域和場所重金屬污染的監(jiān)控,如礦區(qū)、冶煉區(qū)、電子垃圾拆解場地、垃圾填埋場、污水廠,尤其是小規(guī)模作業(yè)場所[15],重點關(guān)注排放的污水是否達到排放標準、周邊水體重金屬含量是否在安全范圍、產(chǎn)量或者接納量是否超過處理負荷,降低底泥釋放重金屬過程。

根據(jù)人類擾動對重金屬元素生物地球化學循環(huán)的影響,其修復機理研究還應該關(guān)注空氣污染、水體污染、土壤污染及其對重金屬污染的復合影響機制。此外,雖然全球氣候變化對重金屬污染影響不明顯但其持久作用與協(xié)同機理仍然值得探究。

3 小結(jié)與展望

人類擾動增加了重金屬源并加快了重金屬進入環(huán)境的過程,大量金屬元素以非自然過程進入大氣(化石燃料燃燒、水體溢出)、土壤(大氣沉降、凋落物、污水灌溉)、水(污水,采礦,大氣沉降),以及部分生態(tài)敏感區(qū)域(例如,永久凍土[91]、冰川、極地等),導致環(huán)境中的重金屬含量遠遠高于背景值[4]。人類生產(chǎn)生活改變環(huán)境因子(理化條件)和生物因子,從而間接影響重金屬元素通過水體向環(huán)境和生物體的遷移轉(zhuǎn)化。此外,人類擾動還改變碳、氮、磷、硫循環(huán),間接作用于重金屬生物地球化學循環(huán)。各種元素在生物體內(nèi)的豐度相互影響[92],這些必需元素的含量改變直接影響重金屬在生物圈的循環(huán)過程。最后,全球變化問題也影響重金屬的生物地球化學循環(huán),這種影響雖然不明顯,但是其長期且潛移默化的改變值得我們重視。

根據(jù)人為擾動對重金屬生物地球化學循環(huán)的影響,現(xiàn)今和未來一段日子重金屬修復重點應多集中于：①采礦、選礦過程和電子廢棄物堆砌是使重金屬進入環(huán)境的主要人類活動[4,39]。為了減少巖層中重金屬向環(huán)境釋放,礦山修復和電子垃圾的回收利用應被當作重金屬污染修復的根本；②水作為重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要載體[93],控制水中重金屬含量則可以避免污染的擴大。水體重金屬污染修復是減少重金屬污染擴散的關(guān)鍵環(huán)節(jié),應以高效的化學修復為主,植物修復為輔；③根據(jù)立地環(huán)境選擇復合修復方法,深入開展物理、化學、植物和微生物修復方式聯(lián)合修復機制研究。

此外,在了解和掌握不同修復方法的施用條件和污染環(huán)境中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化過程,才能抓住關(guān)鍵的修復重點,在根源上有效解決重金屬污染問題[94-95]。