錳取代雜多酸/石墨烯復合材料的制備及吸附性能

（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161000）

當前環境污染嚴重，工業廢水中含有重金屬、染料等污染物，使其成為處理的難點和焦點之一。傳統的治理和處理各種化學污染物的方法存在很多缺陷。目前，新興的印染廢水處理方法主要包括絮凝法、電解法、化學氧化法和光催化氧化法［1-2］。在常用的印染廢水處理方法中，吸附法具有治理成本低、操作性強、易設計應用、對有毒污染物不敏感、不產生二次污染等優點［3-5］。雜多酸具有假液相、酸性、氧化還原、光化學活性和二級結構特征［6-7］。石墨烯能有效地去除水中的污染物，在印染廢水治理方面引起了廣泛關注［8-10］。將雜多酸和氧化石墨烯復合在一起，可以增大比表面積，從而提高吸附性能，并且復合物不易溶于水，易回收。

本實驗以氧化石墨烯為載體，采用浸漬法合成了雜多酸/氧化石墨烯復合材料α-SiMo11Mn/GO，使用IR、UV 和XRD 等測試方法進行了表征。研究復合材料的吸附性能，并對吸附劑用量、染料初始質量濃度、溶液pH 等條件進行探究，確定優化的吸附條件。α-SiMo11Mn/GO 有望成為一種新型的吸附染料的復合材料。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：天然鱗片石墨、鉬酸鈉、硫酸錳、高錳酸鉀、硝酸鉀、氯化鉀（分析純，天津市化學試劑廠），無水乙醇、冰醋酸（分析純，天津市博迪化工有限公司），亞甲基藍（分析純，沈陽市試劑三廠）。

儀器：TGL-16C 高速臺式離心機（上海梅香儀器有限公司），SHZ-DⅢ型循環水式真空泵（美國珀金-埃爾默公司），TU-1901 型雙光束紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），Spectrum-One 傅里葉變換紅外光譜儀（美國PE 公司），D8 Focus型X-射線粉末衍射儀（德國Bruker公司）。

1.2 α-SiMo11Mn/GO 的合成

根據文獻［11］合成α-K6［α-SiMo11O39Mn(H2O)］·xH2O（簡記為α-SiMo11Mn），并參考文獻［12］用Hummer法合成氧化石墨烯（GO）。

按浸漬法制備催化劑α-SiMo11Mn/GO：取0.20 g α-SiMo11Mn 溶解于2.0 mL 水中，加入0.50 g GO，超聲30 min，浸漬24 h，研磨并置于馬弗爐中300 ℃煅燒3 h。

1.3 吸附實驗

取一定質量濃度的100 mL 亞甲基藍溶液，并向其中加入一定量吸附劑，置于黑暗處進行吸附實驗，隔20 nin 取樣分析，用紫外-可見分光光度計測定最大吸收波長處的吸光度A，根據標準曲線轉換成質量濃度，并按下式計算吸附率E、吸附量Q：

其中，ρ0為染料初始質量濃度；ρ為吸附平衡時染料的質量濃度；V為溶液體積；m為催化劑質量。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜

由圖1 可知，GO 在3 000～3 700 cm-1處出現較寬的吸收峰，這是的伸縮振動吸收峰，1 635 cm-1處為水分子的變形振動吸收峰，1 726 cm-1處為典型的羧基伸縮振動峰，1 059 cm-1處為的伸縮振動吸收峰。α-SiMo11Mn 在700～1 100 cm-1處出現了Keggin結構雜多酸的Si-Oa、W-Od、W-Ob-W和W-Oc-W反對稱伸縮振動特征峰，表明α-SiMo11Mn 具有Keggin結構。α-SiMo11Mn/GO在1 105、1 600、1 750、3 470 cm-1處出現了氧化石墨烯的特征峰，與GO 相比，所有含氧官能團的吸收峰強度都有明顯下降，峰位稍有移動；在700、790、901、996 cm-1處出現了雜多酸α-SiMo11Mn 的特征峰，表明復合材料中雜多酸的Keggin 結構沒有被破壞。綜上所述，α-SiMo11Mn 已經與GO 成功復合，而且復合物中的Keggin 結構仍然保持完整。

圖1 樣品的紅外光譜圖

2.1.2 紫外光譜

由圖2 可知，α-SiMo11Mn 曲線中，由Od→Mo 荷移躍遷產生的特征峰出現在191 nm 處，由Ob/Oc→Mo 荷移躍遷產生的特征峰出現在223 nm 處。GO 在232、308 nm 處出現特征吸收峰。α-SiMo11Mn/GO 曲線在193、210、310 nm 處出現3 個峰，其中，193 nm 處為α-SiMo11Mn 的特征峰，由Od→Mo 荷移躍遷產生，GO 于232、308 nm 處的特征吸收峰分別發生紅移和藍移，表明α-SiMo11Mn已經和GO 成功復合。

圖2 樣品的紫外-可見光譜圖

2.1.3 X-射線衍射

由圖3 可知，雜多酸鹽α-SiMo11Mn 在2θ=9.1°、18.1°、25.6°、29.1°、33.4°、35.6°處出現了特征衍射峰。GO 在2θ=11.6°處出現了特征衍射峰，衍射峰強度較大且很尖，說明合成的氧化石墨烯具有良好的結晶性，而且有很規整的層狀結構。α-SiMo11Mn/GO 在2θ=13.3°處的寬衍射峰由GO產生，在2θ=9.2°、18.5°、25.8°、29.3°、33.5°、36.1°處出現了雜多酸鹽的特征衍射峰，衍射峰高且尖，證明其結晶性良好，說明雜多酸陰離子α-SiMo11Mn已經成功地和GO 形成了復合材料。

圖3 樣品的X-射線衍射圖

2.2 α-SiMo11Mn/GO 吸附亞甲基藍的影響因素

2.2.1 pH

由圖4 可看出，當溶液pH 為9 時，吸附率最高達81.21%，吸附量最高達46.34 mg/g。這是因為pH 較小時，雜多酸陰離子易與溶液中的氫離子結合，吸附劑表面積聚了大量正電荷，與帶正電荷的亞甲基藍離子產生靜電排斥，導致吸附效果較差，吸附率較低。當pH 為9時，吸附效果最好。

圖4 pH 對吸附亞甲基藍的影響

2.2.2 染料初始質量濃度

由圖5 可知，當染料初始質量濃度為10 mg/L 時，吸附效果相對最好，吸附率最高可達81.56%，吸附量最高可達53.31 mg/g；當質量濃度大于10 mg/L 時，超過溶液中α-SiMo11Mn/GO 的飽和吸附量，殘留的亞甲基藍不能被吸附，因此吸附率降低。

圖5 染料初始質量濃度對吸附亞甲基藍的影響

2.2.3 α-SiMo11Mn/GO 用量

α-SiMo11Mn/GO 用量對吸附亞甲基藍的影響見圖6。

圖6 α-SiMo11Mn/GO 用量對吸附亞甲基藍的影響

由圖6 可知，當α-SiMo11Mn/GO 用量為50 mg/L時，吸附率相對最好，最高可達88.82%，對應吸附量為57.76 mg/g；當α-SiMo11Mn/GO 用量為10 mg/L 時，吸附率最高為87.08%，對應吸附量為42.07 mg/g。這是由于當α-SiMo11Mn/GO 用量較少時，吸附活性位點少，達到吸附平衡時還有大量的亞甲基藍未被吸附，因而吸附率低；α-SiMo11Mn/GO 用量增加時，部分α-SiMo11Mn/GO 未被吸附即被染料包覆，吸附劑未充分利用，導致吸附量低。

2.3 染料吸附和降解動力學

在優化條件下研究亞甲基藍溶液的吸附和降解動力學，采用準一級和準二級吸附速率方程來進行擬合：

其中，Qt和Qe分別是吸附時間t和吸附平衡時的吸附量；k1和k2分別為準一級和準二級吸附速率常數。

由圖7 和表1 可知，準一級模型的平衡吸附量為18.02 mg/g；準二級模型的平衡吸附量為53.76 mg/g，更接近實驗值，而且準二級模型的R2=0.996 73，大于準一級模型，更接近1。因此，α-SiMo11Mn/GO 對溶液中亞甲基藍的吸附更符合準二級模型，t/Qt與t呈線性關系，線性方程為t/Qt=0.080 3+t/53.76。

圖7 α-SiMo11Mn/GO 吸附亞甲基藍的動力學

表1 α-SiMo11Mn/GO 吸附亞甲基藍的動力學參數

3 結論

（1）α-SiMo11Mn/GO 具有良好的吸附性能，對亞甲基藍的優化吸附條件為：pH 9、亞甲基藍初始質量濃度10 mg/L、α-SiMo11Mn/GO 用量50 mg/L，吸附率達到88.82%，吸附量達到57.76 mg/g。

（2）α-SiMo11Mn/GO 吸附亞甲基藍符合準二級動力學模型，線性方程為t/Qt=0.080 3+t/53.76。