Fenton氧化預處理化學機械漿纖維表面及對其打漿能耗的影響

潘 麗，解玉佳，王 徵，李 群

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

化學機械漿(CTMP)具有成本低、透明度低、松厚度高等優(yōu)點[1]，被廣泛應用于多層紙板、生活用紙以及輕質涂布紙等紙種中[2]．然而，化學機械漿纖維較高的打漿能耗[3]，在一定程度上制約了其發(fā)展空間，如何降低化機漿打漿能耗問題，引起了國內外學者的廣泛關注．Sigoillot等[4]采用高分泌菌株錳過氧化物酶(MnP)預處理楊樹堿性過氧化物工業(yè)漿，結果顯示用 MnP處理之后的紙漿其打漿能耗降低了25%．Yang等[5]利用纖維素酶預處理紙漿纖維，以降低紙漿在打漿過程中的能耗．結果顯示2.3g紙漿(絕干)在纖維素酶預處理過程中，纖維素酶用量為2.4U/g時，紙漿的打漿能耗由 0.076kW·h降低至0.061kW·h．這些研究結果表明生物酶預處理紙漿纖維后在降低紙漿打漿能耗的工作上有巨大的應用前景，然而由于酶的特殊性質，使其對反應環(huán)境的要求很高；并且對于化機漿等含有高木素的紙漿纖維，紙漿的殘余木素對酶進入纖維內部有明顯的阻礙作用[6]．為了解決高木素含量紙漿的打漿能耗問題，有必要研究新的紙漿預處理技術．

本課題采用 Fenton氧化法對化學機械漿纖維進行化學改性預處理，以降低化學機械漿的打漿能耗．但Fenton氧化反應劇烈，為保證紙漿纖維的長度和強度，采用大分子羧甲基纖維素(CMC)為載體，負載Fe2+催化劑，對紙漿纖維表面進行氧化改性．

1 材料與方法

1.1 原料、試劑及儀器

實驗使用的化學機械漿由中國制漿造紙研究院有限公司提供，初始打漿度為14°SR．

CMC，Mr＝700000，DS＝0.9，上海易勢化工有限公司；硫酸亞鐵，分析純，北方天醫(yī)化學試劑有限公司；過氧化氫(體積分數(shù) 30%)，分析純，天津市江天化工有限公司；透析袋，截留相對分子質量8000～10000，天津三江賽瑞達商貿有限公司．

SU-1510型掃描電子顯微鏡與能譜儀，日本日立公司；ZD-2型電動電位滴定儀，上海儀電科學儀器有限公司；HamiernHamar-267型PFI磨，PTI有限公司；ZDJ-100型肖伯爾打漿度測定儀，四川省長江造紙儀器有限責任公司；Fiber Fester 912型纖維測試分析儀，瑞典 RGM 公司；RK-ZA-KWT型快速紙頁成型器，奧地利PTI公司．

1.2 實驗方法

1.2.1 CMC-Fe2+復合催化劑的制備與表征

稱取一定量的 CMC溶于 700mL去離子水中，使 CMC充分溶解．將 50mL硫酸亞鐵溶液(0.132mol/L)逐滴加入 CMC溶液里，將混合物繼續(xù)置于磁力攪拌器上攪拌 30min，然后將 CMC-Fe2+復合催化劑置于透析袋中透析，直至 CMC-Fe2+復合催化劑的電導率不再發(fā)生變化為止．

將CMC與已制備的CMC-Fe2+復合催化劑冷凍干燥后，利用掃描電子顯微鏡和能譜儀(SEM-EDS)分析CMC對Fe2+催化劑的吸附機理．

1.2.2 Fenton試劑氧化預處理化學機械漿纖維

稱取 30g(絕干)化學機械漿，置于已制備好的CMC-Fe2+復合催化劑中，于室溫下攪拌 10min后用布氏漏斗抽濾，除去未吸附的 CMC-Fe2+復合催化劑．將已吸附催化劑的化學機械漿調節(jié)漿濃至 10%，用稀鹽酸調節(jié) pH＝3，加入 6.24g體積分數(shù)為 30%的 H2O2后，于室溫下反應 10min，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性．作為對照，取 30g絕干化學機械漿在0.0088mol/L FeSO4溶液中浸漬10min后，用布氏漏斗抽濾，調節(jié)漿濃至 10%，加入 6.24g體積分數(shù)為30%的 H2O2后，于室溫下反應 10min，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，備用．

1.2.3 羧基含量的測定

準確稱取 1g經(jīng)不同 Fenton氧化法氧化預處理的紙漿纖維，置于100mL濃度為0.1mol/L HCl溶液中充分浸泡 45min，同時用磁力攪拌器攪拌，最后用不含 CO2的去離子水洗滌至電導率不再發(fā)生變化為止．將上述洗滌干凈的纖維置于 300mL濃度為0.1mol/L的 NaCl溶液中，使纖維充分分散開；在氮氣環(huán)境下，用0.025mol/L的NaOH標準溶液滴定(電磁攪拌)；隨著滴定的進行，通過電導滴定儀記錄滴定曲線．

1.2.4 比打漿能耗的測定

比打漿能耗是用來描述PFI打漿時，單位打漿度下每千克漿料所消耗的能量．將原漿與上述不同F(xiàn)enton氧化方法處理的纖維用PFI磨進行打漿，記錄打漿能耗．紙漿打漿度按照 GB/T 3332—2004《紙漿·打漿度的測定(肖伯爾-瑞格勒法)》進行測定．

1.2.5 手抄片物理性能的檢測

未進行氧化處理的纖維作為空白對照，進行手抄片的制備．實驗中所涉及到的手抄片性能指標均在(23±1)℃，相對濕度(50±2)%的標準恒溫恒濕條件下進行檢測．零距抗張強度及抗張指數(shù)分別按照GB/T 26460—2011《紙漿零距抗張強度的測定(干法和濕法)》和 GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強度的測定》進行測定．

2 結果與討論

2.1 SEM-EDS分析

采用掃描電鏡能譜儀分析了 CMC以及 CMCFe2+復合催化劑，分析了 CMC與 Fe2+之間相互作用機理，結果如圖1及表1所示．由表1可知：CMC里只有3種元素C、O、Na，其中Na元素的質量分數(shù)為7.41%，但當CMC負載Fe2+催化劑后，由于部分Na+被 Fe2+所置換[7]，使 Na元素的含量有所降低，僅為0.36%；而 Fe元素的含量明顯增大，其質量分數(shù)為7.22%．因此CMC能夠穩(wěn)定地吸附Fe2+，與Fe2+形成復合催化劑．

圖1 CMC和CMC-Fe2+復合催化劑的掃描電鏡以及能譜圖Fig. 1 Scanning electron microscope and energy spectrum diagram of CMC and CMC-Fe2+ composite catalyst

表1 CMC和CMC-Fe2+復合催化劑中各元素的含量分布Tab. 1 Content distribution of different elements in CMC and CMC-Fe2+ composite catalysts

2.2 不同 Fenton氧化處理對化學機械漿纖維羧基含量的影響

在漿濃為 10%，室溫下反應 10min，考察不同的Fenton氧化方法對化學機械漿纖維素羧基含量的影響，實驗結果顯示：化學機械漿分別經(jīng)過Fenton表面氧化、Fe2+浸漬氧化處理后，與原漿(原漿的為68.10mmol/kg)相比其羧基含量均未發(fā)生明顯的變化．這表明在過氧化氫氧化降解纖維素的過程中，過氧化氫對纖維素主要發(fā)生了降解作用．

2.3 Fenton氧化處理對纖維形態(tài)的影響

將原漿與 Fe2+浸漬氧化處理的纖維和 Fenton表面氧化的纖維經(jīng)打漿后用纖維分析儀分析纖維形態(tài)，結果見表 2．由表 2可知：在相同的磨漿轉數(shù)下，與原漿相比較，經(jīng)過 Fenton表面氧化與 Fe2+浸漬氧化法處理的纖維的平均長度減?。驖{ 8000 轉時，F(xiàn)enton表面氧化纖維的平均長度減小了 7%，而且經(jīng)過 Fe2+浸漬氧化纖維的平均長度減小了 23%．這是因為在 Fenton表面氧化纖維的過程中，CMC-Fe2+復合催化劑吸附在纖維表面，F(xiàn)e2+催化 H2O2產(chǎn)生的HO·，具有強氧化性的 HO·僅氧化降解纖維壁上的纖維素，對纖維內部的纖維素幾乎沒有氧化作用，纖維內部的纖維素損傷較?。瓼e2+催化劑浸漬纖維后，F(xiàn)e2+廣泛分布于纖維細胞壁，在 Fenton氧化過程中，構成纖維的纖維素大分子受到HO·強烈的氧化作用，使纖維素大分子聚合度急劇降低，導致纖維細胞壁物理結構嚴重損傷．因此經(jīng)過打漿處理時，在相同打漿條件下，F(xiàn)enton表面氧化的纖維長度變化較小，而Fe2+浸漬氧化的纖維長度顯著下降．

隨著 PFI打漿轉數(shù)的增加，原漿與不同 Fenton氧化處理漿料的細小組分含量、平均扭結指數(shù)等均有增加．與原漿相比，打漿 8000 轉，F(xiàn)enton表面氧化纖維的細小組分含量增加了 7.7%，F(xiàn)e2+浸漬氧化處理的漿料的細小組分含量增加了11.6%．這是因為在Fenton表面氧化纖維的過程中，HO·的氧化作用僅發(fā)生在纖維的表面．纖維經(jīng)過打漿處理，僅使纖維表面的細胞壁結構被破壞，產(chǎn)生的細小組分較少．纖維經(jīng)Fe2+催化劑浸漬后，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生的 HO·對纖維表面與內部均有氧化作用．由于纖維內部與表面的細胞壁結構均受到損傷，經(jīng)過打漿處理后，產(chǎn)生更多的細小組分和更大的扭結指數(shù)．

表2 不同F(xiàn)enton氧化方法對纖維形態(tài)的影響Tab. 2 Influence of different Fenton oxidation methods on fiber morphology

2.4 Fenton氧化對紙漿比打漿能耗的影響

經(jīng)PFI打漿后，分別測定化學機械漿的原纖維、Fe2+浸漬氧化處理的纖維和 CMC-Fe2+復合催化劑吸附氧化纖維(絕干量為 30g，漿濃 10%)的打漿度，計算比打漿能耗，結果如圖2所示.

圖2 不同F(xiàn)enton氧化方法對比打漿能耗的影響Fig. 2 Influence of different Fenton oxidation methodson specific beating energy consumption

由圖2可知：隨著打漿轉數(shù)的增加，原漿和不同的 Fenton氧化法處理的化學機械漿的比打漿能耗都出現(xiàn)明顯增大的趨勢．與原漿相比，打漿8000轉時，F(xiàn)enton表面氧化方法處理后，化學機械漿的比打漿能耗降低了 31%，F(xiàn)e2+浸漬氧化后纖維的比打漿能耗降低了 53%．這表明 Fenton表面氧化法處理紙漿纖維時，由于 Fe2+催化劑主要分布于纖維表面，F(xiàn)enton氧化反應主要作用于纖維細胞壁的表面，所以對纖維細胞壁基本結構的損傷較小，因此比打漿能耗下降幅度明顯低于 Fe2+浸漬氧化方法處理后化學機械漿的比打漿能耗；Fe2+浸漬纖維后，F(xiàn)enton氧化作用于纖維細胞壁表面和內部，造成其物理結構嚴重破壞[9]，在打漿過程中，消耗更少的機械能即可獲得較高的打漿度．

2.5 Fenton氧化對纖維零距抗張強度的影響

纖維的零距抗張強度能夠用于表征纖維本身的強度[10]，原漿及不同 Fenton表面氧化預處理纖維的零距抗張強度變化如圖3所示．由圖3可知：隨著打漿能耗的增加，原漿以及不同 Fenton氧化處理方法的紙漿纖維零距抗張強度均呈下降趨勢．其中，F(xiàn)enton表面氧化纖維后，纖維的零距抗張強度隨著打漿能耗的增加略有下降，當PFI打漿能耗從0增加至1533kW·h/t和 1167kW·h/t時，原漿纖維和 Fenton表面氧化處理后的紙漿纖維零距抗張強度從72N/cm和 71.5N/cm，分別下降至 70.6N/cm和65N/cm，下降幅度均小于 10%．這表明 Fenton表面氧化方法處理紙漿纖維時，纖維自身強度基本不受影響；而同樣能耗變化條件下，F(xiàn)e2+浸漬氧化處理后的紙漿纖維零距抗張強度從 70N/cm 下降至45.37N/cm，與原漿纖維相比，下降了 35.7%，說明在Fe2+浸漬氧化預處理纖維的過程中，其纖維細胞壁結構受到更為強烈的化學損傷作用．這種損傷，導致紙漿纖維強度在打漿機械作用下呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，而經(jīng)過 Fenton表面氧化的纖維，可以在打漿過程中最大程度上避免纖維自身強度損傷．

圖3 不同的Fenton氧化方法對零距抗張強度的影響Fig. 3 Influence of different Fenton oxidation methods on zero distance tensile strength

2.6 Fenton氧化對紙頁抗張指數(shù)的影響

將原漿與不同 Fenton氧化法預處理的纖維制備手抄片，測定紙頁的抗張指數(shù)，結果如圖 4所示．由圖 4可知：隨著打漿能耗的增加，原漿以及不同F(xiàn)enton氧化方法預處理纖維的紙頁抗張指數(shù)均呈增加趨勢．當紙漿纖維打漿 8000轉，消耗打漿能耗為1167kW·h/t時，F(xiàn)enton表面氧化處理后的紙頁纖維抗張指數(shù)比原漿的提高了18.1%，而Fe2+浸漬氧化處理紙頁的抗張指數(shù)與原漿相比下降了 12%．一般認為，影響紙頁抗張指數(shù)的兩個主要因素為纖維間結合力和纖維長度．對于圖 4所示 3種紙漿纖維，經(jīng)過PFI打漿處理，可以有效提高纖維之間的結合力，因此，隨著打漿能耗的提高，3種紙漿抗張指數(shù)均呈現(xiàn)明顯的增加趨勢．Fenton表面氧化處理后的紙漿纖維由于比打漿能耗較低，因此在消耗相同的能耗時，打漿度較高，纖維分絲帚化較好，能更好地提高纖維之間的結合能力，所以紙頁的抗張指數(shù)增大．由表 1纖維長度變化可知，F(xiàn)enton表面氧化處理后，纖維長度在打漿過程中的損失較小，對于紙頁抗張強度的影響相對較小，而Fe2+浸漬氧化處理后的紙漿纖維長度在 PFI打漿過程中顯著下降(見表 2)，因此其紙頁抗張指數(shù)在圖4所示的3種實驗紙漿中最小，甚至低于原漿纖維的抗張指數(shù)．同時，纖維自身強度顯著降低(如圖 3所示)，進一步加劇了這種強度損失．上述實驗結果表明，在相同的打漿能耗下，F(xiàn)enton試劑氧化化學機械漿纖維表面，可以顯著提高紙頁抗張指數(shù)，達到降低打漿能耗的目的．

圖4 不同的Fenton氧化方法對抗張指數(shù)的影響Fig. 4 Influence of different Fenton oxidation methods on tensile index

3 結 論

SEM-EDS分析結果顯示，大相對分子質量的CMC能吸附Fe2+，形成CMC-Fe2+復合催化劑．由纖維的羧基含量變化可知，CMC-Fe2+復合催化劑催化H2O2氧化纖維素的過程中，羧基含量遠小于 Fe2+浸漬氧化纖維的羧基含量，表明 CMC-Fe2+復合催化劑氧化纖維素發(fā)生在纖維表面．纖維形態(tài)分析、比磨漿能耗測定、零距抗張強度和抗張指數(shù)分析實驗結果表明，經(jīng)過 Fenton表面氧化處理的化學機械漿纖維基本形態(tài)和纖維自身強度變化趨勢均接近于原漿纖維；PFI打漿 8000轉時，表面氧化預處理后的紙漿纖維比磨漿能耗與原漿纖維相比下降了 31%，而抗張指數(shù)提高了18.1%．