小麥秸稈的蒸汽爆破及其產物表征

鄭 續，王慧梅，劉 忠，惠嵐峰，孫晚紅，李景芝

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

近年來，隨著人口和經濟的快速增長，不可再生資源的消耗日益增大，開發和利用可再生資源迫在眉睫[1–2]．眾所周知，我國是農業大國，大量農作物秸稈并沒有得到合理的利用，而是被焚燒或者被直接廢棄在農田里，使得我國每年產生了大量的農作物廢棄物，這不僅造成了環境污染，更是一種資源浪費．農作物秸稈中含有豐富的纖維素、半纖維素、木質素，適合用于生物質資源的開發和利用[3]．以此類天然木質纖維類可再生資源為主要原料的生物煉制需要進行預處理，以破壞生物質復雜的抗降解屏障，提高纖維素酶以及化學藥品的可及性，進而促進生物質資源高效高值化利用．

生物質抗降解屏障是指植物(或植物材料)用來抵抗微生物或者酶降解特性的總稱[4]．我們可以將生物質抗降解屏障分為天然抗降解組成屏障、結構屏障以及構成細胞壁復雜結構的半纖維素等基質多糖屏障[5]．破除植物的抗降解屏障的預處理方式主要包括物理法、化學法、生物法以及物理化學法等[6]．蒸汽爆破是一種低能耗、少污染且可以有效實現組分分離的物理化學預處理方法[7–8]．蒸汽爆破是采用高溫高壓蒸汽使物料處于一定的壓力下，作用一段時間后突然減壓釋放終止反應，從而實現木質纖維原料的組分分離[9]．

雖然蒸汽爆破預處理技術得到了廣泛的研究，但僅側重于蒸汽爆破預處理技術對目標產物影響的研究，而對理化特性的影響研究甚少[10]．本實驗主要探究蒸汽爆破處理過程中壓力和保壓時間兩個因素對小麥秸稈中纖維素和半纖維素含量變化的影響，并采用紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、掃描電鏡(SEM)表征蒸汽爆破處理前后物料結構特性的變化．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

小麥秸稈，取自山東德州；D-(＋)-葡萄糖、D-(＋)-木聚糖、D-(＋)-阿拉伯糖，色譜純，Sigma-Aldrich公司．

BL-08型汽爆試驗臺，鶴壁正道生物能源有限公司；DFT-50A型 50克手提式高速粉碎機，溫嶺市林大機械有限公司；HHS-21-4型電熱恒溫水浴鍋，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；YA28X-4T型立式壓力蒸汽滅菌器，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；安捷倫 1200series型高效液相色譜儀，色譜柱為Aminex HPX-87H，檢測器為RID；FTIR 650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發展股份有限公司；Q50型熱重分析儀，美國 TA 公司；XRD-6100型 X射線衍射儀，日本島津公司；JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司．

1.2 處理方法

1.2.1 小麥秸稈的前處理方法

將小麥秸稈原料進行除雜(去除其中的土和非秸稈物質)處理后，剪切成3～5cm長的試樣，調節水分至35%后置于自封袋中平衡水分24～48h．

1.2.2 蒸汽爆破處理

將平衡水分后的樣品置于汽爆裝置中，密封，分別在不同壓力(1.4、1.6、1.8、2.0MPa)和不同保壓時間(4、6、8、10min)條件下處理樣品，反應結束后收集樣品．

1.3 分析方法

1.3.1 組分分析

將蒸汽爆破處理前后的樣品經過洗滌、風干后粉碎，過 40～60目篩，采用美國可再生能源實驗室NREL方法[11]測定蒸汽爆破處理前后樣品的主要化學組成．根據式(1)和(2)計算試樣的纖維素、半纖維素回收率．

式中：Y表示回收率；C表示含量．

1.3.2 紅外光譜分析

取少量干燥樣品，按照 m(樣品)∶m(KBr)＝1∶100的比例加入 KBr，在瑪瑙研缽中研磨，然后在壓片機中壓成薄而透明的薄片，在紅外光譜儀上進行測定[12]．掃描的波數范圍為400～4000cm-1．

1.3.3 X射線衍射分析

取少量蒸汽爆破處理前后干燥的樣品進行 X射線衍射分析，X射線管為銅靶，管電壓40kV，管電流30mA，采用 2θ聯動掃描，掃描范圍為 10°～40°，掃描速度 4°/min[12]．掃描完成后，根據式(3)計算試樣的結晶度[13]．

式中：CrI表示結晶度；I002表示 2θ≈22.5°處纖維素結晶區部分的衍射峰強度；Iam表示 2θ≈18°處纖維素無定形區部分的衍射峰強度．

1.3.4 熱重分析

稱取 5～10mg樣品，顆粒大小為 40～60目，將樣品放入氧化鋁坩堝內進行熱重分析．在熱分析儀中通入高純度氮氣(純度≥99.99%)作為載氣，載氣流量為 100mL/min，升溫速率為 20℃/min，終溫為800℃[10]．

1.3.5 掃描電鏡分析

各取適量蒸汽爆破處理風干后的樣品進行鍍金處理，在加速電壓為10kV的條件下觀察纖維表面形態的變化[10]．

2 結果與討論

2.1 不同蒸汽爆破條件對物料各組分的影響

不同蒸汽爆破條件對物料各組分的影響見表1．通過分析表 1可知：在保壓時間一定(6min)的條件下，隨著壓力的增加，纖維素的含量呈上升趨勢，而半纖維素的含量呈下降趨勢．當壓力條件為2.0MPa時，纖維素含量雖然升高，但變化量減少，此時半纖維素的脫除也不明顯，說明半纖維素在低壓條件下變化更加明顯．在高壓條件下雖然半纖維素含量呈下降的趨勢，但是變化量變小，又因樣品的回收率不斷減少，故在探究蒸汽爆破保壓時間對組分的影響時選取壓力為1.8MPa．在蒸汽壓力一定(1.8MPa)的條件下，隨著保壓時間的延長，纖維素含量呈先上升后略有下降的趨勢，與此同時，半纖維素含量呈下降的趨勢．在保壓時間為 6min以后，纖維素的含量雖然是變化的，但變化不大；半纖維素含量雖然呈下降趨勢，但半纖維素含量的下降量相對變小．又因樣品的回收率隨著保壓時間的延長而不斷減少，綜合考慮，蒸汽爆破處理條件為壓力 1.8MPa、保壓時間6min時纖維素的保留和半纖維素的脫除效果較好，纖維素的回收率為 80.5%，半纖維素脫除了 88.2%，故選擇此條件下的試樣進行組分分析和結構特性的表征．

表1 蒸汽爆破處理對小麥秸稈物料組分及其回收率的影響Tab. 1 Effect of steam explosion treatment on composition and recovery of wheat straw

2.2 物料紅外光譜分析

蒸汽爆破處理前后物料的紅外光譜圖如圖 1所示．3388cm-1吸收峰是—OH的伸縮振動峰，蒸汽爆破處理后物料此處的特征峰相對于未處理的小麥秸稈在此處的峰變得尖銳，這是因為在處理過程中，半纖維素不斷降解，當反應到一定的程度時半纖維素和木質素連接鍵也發生斷裂，從而進一步促使纖維素、半纖維素和木質素之間的連接斷裂或分離而暴露出更多的纖維[14]．2904cm-1是纖維素和半纖維素的C—H伸縮振動的吸收峰[13]，此處伸縮振動峰變化不明顯．1733cm-1處的伸縮振動吸收峰為半纖維素C＝O 的特征峰[15]，蒸汽爆破處理后此處的吸收峰消失，說明半纖維素C＝O鍵連接被破壞．1247cm-1是愈創木基木素C—H振動的特征峰[13,16]，此處特征峰強度降低，表明木質素部分結構被破壞．1110cm-1處是O—H締合光帶(纖維素和半纖維素)[17]．

圖1 小麥秸稈蒸汽爆破前后紅外光譜圖Fig. 1 FTIR spectra of wheat straw before and after steam explosion

2.3 物料X射線衍射分析

小麥秸稈蒸汽爆破前后 XRD譜圖如圖 2所示．根據式(3)計算得到蒸汽爆破處理前后的物料結晶度分別為 CrI1＝57.4%，CrI2＝63.4%，處理后結晶度增加，這是因為在蒸汽爆破的過程中，半纖維素不斷降解，無定型區比例降低，從而結晶區占比增加，結晶度增加；但當半纖維素降解到一定的程度后，纖維素結晶區也會發生降解，致使物料的相對結晶度增加，然而絕對結晶度下降．

圖2 小麥秸稈蒸汽爆破前后XRD圖Fig. 2 XRD diagram of wheat straw before and after steam explosion

2.4 物料熱重分析

蒸汽爆破處理前后物料的熱失重曲線(TG)和失重速率曲線(DTG)如圖 3所示．文獻[18]表明纖維素的失重區間為290～410℃，最大峰值在372℃，半纖維素的失重區間為217～390℃，最大峰值在297℃，木質素的失重區間為 227～550℃，最大峰值在374℃．由圖 3可以看出，小麥秸稈處理前后的失重總趨勢基本相似，可分為 3個階段：預熱解階段(＜200℃)，快速熱解(200～400℃)和緩慢熱解階段(＞400℃)，與文獻[18]趨勢相符．溫度低于 200℃的變化是物料表面水分的蒸發及小分子有機物的揮發導致的；200～400℃的降解則是纖維素、半纖維素以及木質素共同熱解的結果，隨著溫度的不斷升高，熱分解速率不斷提高，加速失重，半纖維素和纖維素發生熱解；溫度高于 400℃時，殘渣緩慢分解．蒸汽爆破處理后試樣的熱降解溫度向高溫方向移動，且最大分解速率溫度 Tmax向高溫方向移動[8]，由 330.7℃升至383.7℃；但經過蒸汽爆破處理后，試樣的熱解殘渣少于小麥秸稈原料．這是因為蒸汽爆破后半纖維素溶出，半纖維素相對含量減少，纖維素相對含量增多，隨著溫度的升高，纖維素和木質素開始降解，三大組分結合而成的抗降解屏障被破壞，所以小麥秸稈經過處理之后其殘渣熱解的變化量更大．

圖3 小麥秸稈蒸汽爆破前后TG和DTG圖Fig. 3 TG andDTG diagram of wheat straw before and after steam explosion

2.5 物料掃描電鏡分析

不同樣品的掃描電鏡圖如圖4和圖5所示．

圖4 小麥秸稈原料的掃描電鏡圖Fig. 4 SEM images of wheat straw

圖5 小麥秸稈經蒸汽爆破處理后的掃描電鏡圖Fig. 5 SEM images of wheat straw after steam explosion

由圖4和圖5可以看出：未經蒸汽爆破處理的小麥秸稈結構致密，纖維排列有序，且表面光滑；而小麥秸稈經過處理后的纖維部分分離，并且有一定程度的卷曲和明顯褶皺．這是因為蒸汽爆破處理破壞了三大組分結合而成的抗降解屏障，纖維素、半纖維素和木質素之間不再緊密結合，物料的結構發生了明顯的變化．圖 4(b)和 4(c)是未經蒸汽爆破處理的小麥秸稈截面形貌圖，可以發現小麥秸稈細胞壁結構緊密且完整，但細胞腔內略不平滑．圖 5(b)和 5(c)則為小麥秸稈經過蒸汽爆破處理后的截面形貌圖，從中可觀察到，物料的細胞壁破裂，物料變得蓬松且細胞腔內表面光滑．這是因為物料表面易降解的成分大量溶出，與此同時大量的半纖維素和部分木質素被降解，致使細胞壁分離結構變得疏松，纖維出現褶皺．

3 結 論

(1)蒸汽爆破處理小麥秸稈可以有效去除半纖維素．小麥秸稈原料中半纖維素質量分數為 23.5%，在壓力 1.8MPa、保壓時間 6min的條件下對半纖維素的脫除效果較好，半纖維素脫除 88.2%；此條件下對纖維素的保留效果也較好，纖維素回收率為80.5%．

(2)蒸汽爆破處理對小麥秸稈纖維結構有顯著的影響，可以使其相對結晶度增加；同時，經過蒸汽爆破處理物料的最大分解速率溫度也會升高．

(3)通過對物料的 SEM 分析可知，蒸汽爆破處理后物料細胞壁被破壞，纖維束結構變得松弛，表面積增大，纖維表面形態發生了明顯變化．