基于交流阻抗技術(shù)的涂層性能評(píng)價(jià)方法

許志雄，周歡，蘆樹平，張聰，高超，許飛凡

1 中國艦船研究設(shè)計(jì)中心，湖北武漢430064

2 中國國際工程咨詢有限公司，北京100048

3 海軍裝備部駐大連地區(qū)第一軍事代表室，遼寧大連116000

0 引 言

船舶涂層性能是影響船舶安全服役的重要因素，受日光照射、海水浸泡、氣候變化等海洋綜合腐蝕環(huán)境的影響，通常船舶在海上服役半年左右即需進(jìn)塢檢修，大大降低了船舶的在航率。由于缺乏涂層性能快速診斷方法，往往是在涂層出現(xiàn)明顯開裂時(shí)才被發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致基體金屬發(fā)生腐蝕甚至穿孔，修補(bǔ)這些嚴(yán)重腐蝕缺陷需要消耗大量的人力物力。目前，評(píng)價(jià)涂層防腐性能常采用大氣暴曬、鹽水浸漬等常規(guī)檢測(cè)法，這些方法試驗(yàn)周期長、試驗(yàn)結(jié)果不夠精確、分散性大、重現(xiàn)性差。近年來，隨著國內(nèi)外船舶防腐技術(shù)的發(fā)展，交流阻抗技術(shù)被越來越多地應(yīng)用在船舶海水管路、犧牲陽極等易腐蝕部位的在線監(jiān)控中［1］。Deflorian 等［2］研究了涂層損壞情況和電化學(xué)阻抗譜（EIS）的對(duì)應(yīng)關(guān)系，楊學(xué)軒［3］采用交流阻抗法得到了涂層阻抗的變化規(guī)律。交流阻抗技術(shù)可現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量涂層電容、涂層電阻、界面雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻等與涂層體系性能及涂層失效過程有關(guān)的電化學(xué)參數(shù)，因而成為研究和評(píng)價(jià)有機(jī)涂層金屬體系最主要的方法之一［4］。迄今，國內(nèi)缺乏使用交流阻抗技術(shù)對(duì)船舶涂層性能檢測(cè)的研究，尚未建立完善的涂層失效評(píng)價(jià)指標(biāo)。鑒此，本文將主要研究交流阻抗技術(shù)涂層性能快速評(píng)價(jià)方法，通過鹽霧和紫外老化試驗(yàn)提出一組基于EIS 的涂層快速評(píng)價(jià)參數(shù)，采用等效電路模型對(duì)涂層體系的阻抗譜進(jìn)行解析，從電化學(xué)阻抗譜中直接提取相關(guān)數(shù)據(jù)，從而達(dá)到快速評(píng)價(jià)涂層性能變化的目的。

1 快速評(píng)價(jià)參數(shù)的選取

涂層電容和電阻的計(jì)算方法如下。

對(duì)于涂層電容，

式中：CC為涂層電容；A 為涂層面積；d 為涂層厚度；ε 為介電常數(shù)；ε0=8.86×10-14F/cm，為初始介電常數(shù)。

涂層電阻RC與涂層中的孔隙率相關(guān)，其計(jì)算公式為

式中：ρ 為孔隙電阻率；Ad為涂層剝離面積；為涂層初始電阻。

涂層在阻抗測(cè)試過程中，有很多不同的等效電路圖用于電化學(xué)阻抗圖譜（EIS）的擬合，最常用的是圖1 所示的等效電路，阻抗模值Z 的計(jì)算公式為

式中：ω 為角頻率；RS為溶液電阻；j 為虛數(shù)單位。相位角θ 定義為

式中：ZIm和ZRe分別代表阻抗的虛部和實(shí)部；f 為施加在涂層等效電路上的信號(hào)頻率。

圖1 EIS 圖譜等效擬合電路Fig.1 Equivalent circuit for fitting EIS

對(duì)于完好的涂層，其電阻較大，電容很小，涂層相當(dāng)于一個(gè)電容器，電流通過電容器時(shí)，相位角接近-90°。當(dāng)涂層浸水后，其電容逐漸增大，電阻減小，部分電流通過電阻，此時(shí)相位角會(huì)逐漸減小，而且當(dāng)涂層吸水達(dá)到飽和后，涂層電容變化較小，而此時(shí)電阻會(huì)繼續(xù)減小，因此相位角也會(huì)有較大幅度的降低。相位角變化反映了涂層的電阻和電容變化，故可選擇特定頻率下對(duì)應(yīng)的相位角作為評(píng)價(jià)涂層防護(hù)性能的參數(shù)［5-8］。

特征頻率是相位角θ =-45°時(shí)對(duì)應(yīng)的頻率，與涂層的剝落面積有關(guān)，通常在高頻段不需要復(fù)雜的處理就能從阻抗數(shù)據(jù)中提取，可作為涂層性能的一種快速評(píng)價(jià)參數(shù)。由式（4）可知

將式（1）和式（2）代入，可求得特征頻率fb。

很多學(xué)者在Bode 圖中選取低頻阻抗模值作為涂層性能的評(píng)價(jià)參數(shù)，而且精確性較高，尤其是對(duì)于0.01 Hz的阻抗模值Z0.01Hz，當(dāng)其降低到104Ω·cm2以下時(shí)，即認(rèn)為涂層已經(jīng)出現(xiàn)大量的缺陷，失去了對(duì)金屬基底的防護(hù)作用［9-10］。因此，本文將Z0.01Hz作為涂層性能評(píng)價(jià)的參數(shù)之一。同時(shí)，為了更加快速地測(cè)試阻抗值，還選取了中頻117 Hz 所對(duì)應(yīng)的阻抗模值作為涂層性能的評(píng)價(jià)參數(shù)，以對(duì)比其與0.01 Hz 阻抗值變化的趨勢(shì)。

此外，為了進(jìn)一步利用阻抗測(cè)試結(jié)果，自定義了涂層老化系數(shù)作為涂層性能評(píng)估參數(shù)，老化系數(shù)δ 的計(jì)算方法如式（8）所示。

式中：lgZ0.01Hz（t=0）為涂層初始時(shí)Z0.01Hz的對(duì)數(shù)值，lgZ0.01Hz（t）是在老化t時(shí)間以后Z0.01Hz的對(duì)數(shù)值。

2 快速評(píng)價(jià)參數(shù)的評(píng)估

由于鹽霧和紫外老化是船用涂層在服役過程中遭受到的最主要的涂層老化條件［11-13］，因此，選取鹽霧和紫外老化試驗(yàn)過程所測(cè)試的EIS 譜數(shù)據(jù)，從中提取相關(guān)的EIS 快速評(píng)價(jià)參數(shù)，以檢驗(yàn)所提參數(shù)的可靠性。

2.1 鹽霧老化涂層性能快速評(píng)價(jià)參數(shù)分析

圖2 是鹽霧老化條件下，4 種底漆厚度50 μm的涂層Z0.01Hz，Z117Hz，θ10Hz，f-45°隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，這4 種EIS 特征參數(shù)分別反映涂層防護(hù)性能、耐水性能和涂層表面剝離程度。從圖中可以看出：對(duì)于環(huán)氧通用涂層a1，10 d 鹽霧試驗(yàn)后，涂層失去了對(duì)基底的防護(hù)性能，此時(shí)Z0.01Hz降低到104Ω·cm2以下，Z117Hz與Z0.01Hz有著相同的變化趨勢(shì)；此外，θ10Hz小于-5°，f-45°快速增大，接近于105Hz。而對(duì)于無溶劑環(huán)氧涂層b1，Z0.01Hz在鹽霧老化10 d 后快速降低，由1010Ω·cm2迅速降至108Ω·cm2，且25 d 后降至106Ω·cm2，Z117Hz也由最初的107Ω·cm2降至106Ω·cm2，對(duì) 應(yīng) 的θ10Hz也 逐 漸 由-70°降 低到-30°，說明涂層已逐漸吸水；此外，f-45°逐漸增大，由最初的0.01 Hz 增大到104Hz 以上，說明涂層逐漸發(fā)生剝離。對(duì)于環(huán)氧底漆涂層c1 和甲板涂層d1，其自身防護(hù)較強(qiáng)，尤其是對(duì)于c1 涂層，在30 d 老化 后Z0.01Hz和Z117Hz仍 然 大 于106Ω·cm2，兩種涂層的θ10Hz最終降低到-10°，說明涂層在防水滲透的性能上較弱，但是f-45°僅增大到100 Hz 左右，說明涂層在鹽霧條件下抗剝離能力較強(qiáng)。

圖2 底漆厚度50 μm 不同涂層EIS 特征參數(shù)隨鹽霧時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.2 Time histories of EIS characteristic parameters of different coatings with primer thickness of 50 μm under salt fog

圖3 是鹽霧老化條件下，4 種底漆厚度100 μm的涂層Z0.01Hz，Z117Hz，θ10Hz，f-45°隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。從圖中可以看出：對(duì)于環(huán)氧通用涂層a2，15 d 鹽霧試驗(yàn)后Z0.01Hz迅速降低到108Ω·cm2以下，然后在20 d時(shí)趨于穩(wěn)定，Z117Hz也在15 d后降低到108Ω·cm2以下，其f-45°逐漸增大，30 d 時(shí)接近于102Hz，說明環(huán)氧通用涂層a2 的耐鹽霧性能有明顯增強(qiáng)，發(fā)生剝離和滲透的程度已明顯降低，30 d 后該涂層的防護(hù)能力仍然較好。對(duì)于無溶劑環(huán)氧涂層b2，Z0.01Hz由109Ω·cm2降低到107Ω·cm2，變化較小，說明涂層防護(hù)能力穩(wěn)定；其對(duì)應(yīng)的θ10Hz也逐漸由-75°降低到-30°，表明涂層經(jīng)歷了逐漸吸水的過程；而f-45°的增大趨勢(shì)與環(huán)氧通用涂層a2 類似，最終接近于102Hz。而對(duì)于環(huán)氧底漆涂層c2 和甲板涂層d2，其Z0.01Hz和Z117Hz始終在106Ω·cm2以上，表明涂層對(duì)金屬基底還有一定的防護(hù)能力，θ10Hz也隨著涂層的不斷吸水而持續(xù)下降，直至相位角低于-30°，二者的f-45°的增大趨勢(shì)表現(xiàn)相當(dāng)，最終均穩(wěn)定在102Hz 左右，說明二者的剝離程度與前面兩種涂層的情況相當(dāng)。

圖3 底漆厚度100 μm 不同涂層EIS 特征參數(shù)隨鹽霧時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.3 Time histories of EIS characteristic parameters of different coatings with primer thickness of 100 μm under salt fog

由圖4 涂層老化系數(shù)變化趨勢(shì)可知，30 d 鹽霧加速老化試驗(yàn)之后，4 種涂層的老化程度達(dá)到10%～50%。分析電化學(xué)阻抗老化系數(shù)結(jié)果可以看出：對(duì)于底漆厚度100 μm 的涂層，在25 d 之后，涂層a 和b 的老化已趨于穩(wěn)定，而涂層c 和d 的老化出現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)，這說明涂層c 和d 已出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。因此，在涂層出現(xiàn)剝落現(xiàn)象之前，鹽霧條件下的老化程度是a＞d＞c＞b。由此可知，同種厚度不同涂層相比較，在鹽霧老化作用下，老化程度隨時(shí)間變化最明顯的是環(huán)氧通用涂層，這與阻抗測(cè)試結(jié)果一致。

圖4 不同厚度的4 種涂層老化系數(shù)隨鹽霧時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.4 Time histories of the aging coefficient of four coatings with primer thickness of 50 and 100 μm under salt fog

2.2 紫外老化涂層性能快速評(píng)價(jià)參數(shù)分析

圖5 是紫外老化條件下，4 種底漆厚度50 μm涂層的Z0.01Hz，Z117Hz，θ10Hz，f-45°隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，這4 種EIS 特征參數(shù)分別反映涂層防護(hù)性能、耐吸水性能和涂層表面剝離程度。從圖中可以看出：對(duì)于環(huán)氧通用涂層a1，經(jīng)過30 d 紫外老化后，Z0.01Hz從108Ω·cm2急速降至106Ω·cm2，Z117Hz由107.5Ω·cm2降低至106Ω·cm2，θ10Hz在20 d 前也跟著急速下降，20～30 d 趨于平穩(wěn)，在-20°左右，說明此時(shí)涂層接近失去防護(hù)能力；f-45°逐漸增大至103Hz，表明涂層已逐漸剝離。對(duì)于無溶劑環(huán)氧涂層b1，經(jīng)過30 d紫外老化后Z0.01Hz從1010Ω·cm2迅速降至106Ω·cm2，說明b1 的初始防護(hù)能力要強(qiáng)于a1，但是30 d 后二者的防護(hù)能力相當(dāng)，則說明該涂層的耐紫外能力較差；其θ10Hz降至-25°以下，f-45°增至106Hz，表明涂層剝離程度較大，在紫外線作用下耐吸水性能也較差。而對(duì)于環(huán)氧底漆涂層c1和甲板涂層d1，其初始Z0.01Hz均在1010Ω·cm2以上，展現(xiàn)出極強(qiáng)的涂層防護(hù)能力，經(jīng)過30 d紫外老化后，Z0.01Hz降至107Ω·cm2，說明二者的耐紫外能力要好于環(huán)氧通用涂層和無溶劑環(huán)氧涂層。

圖5 底漆厚度50 μm 不同涂層EIS 特征參數(shù)隨紫外時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.5 Time histories of EIS characteristic parameters of different coatings with primer thickness of 50 μm under UV

圖6 底漆厚度100 μm 不同涂層EIS 特征參數(shù)隨紫外時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.6 Time histories of EIS characteristic parameters of different coatings with primer thickness of 100 μm under UV

圖6 是紫外老化條件下，4 種底漆厚度100 μm涂層的Z0.01Hz，Z117Hz，θ10Hz，f-45°隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖可知，環(huán)氧通用涂層a2 的Z0.01Hz由1010Ω·cm2左右逐步下降，但下降的趨勢(shì)比較小，說明環(huán)氧通用涂層的耐紫外性能非常好，涂層的防護(hù)性能沒有發(fā)生較大變化；其相位角θ10Hz也表現(xiàn)出了此規(guī)律，f-45°隨著時(shí)間的推移其對(duì)數(shù)值從-2 增大到-1，并沒有發(fā)生較大的增長，這說明其涂層剝離程度很小。而無溶劑環(huán)氧涂層b2 的Z0.01Hz，Z117Hz，θ10Hz，f-45°等值在前20 d 的變化趨勢(shì)不太明顯，之后變化顯 著，最 終 的Z0.01Hz值 最 小 為107Ω·cm2，f-45°為0.1 Hz 左右。對(duì)于環(huán)氧底漆涂層c2 和甲板涂層d2，其變化規(guī)律與無溶劑環(huán)氧涂層b2 類似。

由圖7 所示紫外老化30 d 的涂層老化系數(shù)變化圖可以看出：紫外加速老化的作用效果與鹽霧加速老化類似，經(jīng)過30 d 的老化后，厚度為50 μm底漆的4 種涂層的老化率在20%～40%之間，而厚度為100 μm 底漆的4 種涂層的老化率在25%以下，無溶劑環(huán)氧涂層b2 的老化趨勢(shì)最明顯，環(huán)氧通用涂層變化a2 最小。4 種涂層的老化速率表現(xiàn)為b＞d＞c＞a。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

從試驗(yàn)過程中選取的EIS 參數(shù)變化規(guī)律分析可知，涂層性能隨著老化因素變化時(shí)，EIS 參數(shù)也發(fā)生明顯變化。通過多次試驗(yàn)，對(duì)所有的參數(shù)變化進(jìn)行總結(jié)分析，制定了涂層老化失效電化學(xué)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，如表1 所示。

圖7 不同厚度的4 種涂層老化系數(shù)隨紫外時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.7 Time histories of the aging coefficient of four coatings with primer thickness of 50 and 100 μm under UV

在涂層性能完好時(shí)，低頻0.01 Hz 阻抗模值Z0.01Hz的范圍一般在108～1010Ω·cm2，中頻117 Hz阻抗模值Z117Hz的范圍在107～108Ω·cm2，此時(shí)涂層結(jié)構(gòu)較緊密，因此f-45°較小，lgf-45°范圍在［-2，1］，同時(shí)，中頻-θ10Hz保持較高值，在［80，90］，涂層老化系數(shù)δ 在［0，20%］。隨著涂層老化，表面出現(xiàn)孔隙后，lgZ0.01Hz降低到［7，8］，lgZ117Hz也相應(yīng)降低到［6，7］，對(duì)應(yīng)的f-45°增大到1 以上，且lgf-45°進(jìn)入到［0，1］區(qū)間，涂層電容也相應(yīng)增大，此時(shí)-θ10Hz在［60，80］區(qū)間，此階段屬于涂層老化中期，涂層老化系數(shù)δ 的范圍在［20%，40%］。當(dāng)涂層進(jìn)入老化后期時(shí)，涂層缺陷不斷擴(kuò)大，水分和侵蝕性離子滲透到涂層/金屬界面，此時(shí)Z0.01Hz下降到106Ω·cm2以下，lgZ117Hz范圍與lgZ0.01Hz一樣，數(shù)值區(qū)間為［4，6］，涂層剝離嚴(yán)重，因此f-45°顯著增大，此時(shí)lgf-45°區(qū)間為［2，5］，反映涂層電容的-θ10Hz顯著減小，說明涂層電容增大，此時(shí)-θ10Hz的區(qū)間為［0，20］，涂層老化系數(shù)也相應(yīng)增大到［40%，50%］區(qū)間。

表1 涂層老化失效電化學(xué)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Electrochemical evaluation criteria for coating aging failure

3 結(jié) 語

本文針對(duì)目前船舶涂層防腐性能的檢測(cè)缺乏快速電化學(xué)評(píng)價(jià)參數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀，通過多次鹽霧、紫外涂層老化試驗(yàn)，采用等效電路模型對(duì)涂層體系的阻抗譜進(jìn)行解析，從電化學(xué)阻抗譜中直接提取相關(guān)數(shù)據(jù)，并計(jì)算得到涂層性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，達(dá)到了快速評(píng)價(jià)涂層性能變化的目的。對(duì)發(fā)生涂層防腐性能下降嚴(yán)重的部位及時(shí)采取措施，消除隱患，對(duì)船舶涂層腐蝕狀況監(jiān)測(cè)具有指導(dǎo)意義，其經(jīng)濟(jì)效果顯著。本文所制定的船舶涂層性能電化學(xué)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到了對(duì)船舶涂層防腐性能監(jiān)測(cè)的使用要求，具有較高的實(shí)用價(jià)值，適合大范圍推廣使用。