仿生壁虎微納陣列材料國內(nèi)專利技術(shù)綜述

畢曉博 徐玉祥

摘? 要：壁虎腳趾具有優(yōu)異的粘附特性，模仿壁虎腳趾結(jié)構(gòu)的仿生壁虎微納陣列材料的研究成為當(dāng)今的研發(fā)熱點(diǎn)，其在仿生壁虎機(jī)器人等高技術(shù)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。采用中文專利數(shù)據(jù)庫中的全面檢索、人工標(biāo)引等手段篩選出國內(nèi)涉及仿生壁虎微納陣列材料的專利申請，并對該領(lǐng)域的專利申請的申請趨勢、申請人來源及排名、法律狀態(tài)、技術(shù)主題進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，重點(diǎn)歸納了國內(nèi)仿生壁虎微納陣列材料的制備工藝的專利技術(shù)。

關(guān)鍵詞：仿生;微納陣列;刻蝕和澆筑;氣相生長技術(shù)

Abstract：Gecko toes have excellent adhesion properties. The research of bionic gecko micro-nano array materials that imitate the structure of gecko toes has become a hot research and development topic today，and it has huge application prospects in high-tech fields such as bionic gecko robots. Screening domestic patent applications involving bionic gecko micro-nano array materials by means of comprehensive search and manual indexing in the Chinese patent database，and the application trends，source and ranking of applicants，legal status，and technical themes in the field. A statistical analysis was carried out，focusing on the patented technology of the preparation process of domestic bionic gecko micro-nano array materials.

Keywords：bionic;micro-nano array;etching and pouring;vapor phase growth technology

0? 引? 言

壁虎腳趾具有優(yōu)異的粘附特性，這引起了科研人員的關(guān)注。2000年，Autumn等[1]報(bào)道了，壁虎腳趾上的剛毛陣列可與接觸物體表面產(chǎn)生范德華力，從而實(shí)現(xiàn)壁虎腳趾在接觸表面上快速粘附與脫附。繼而，2003年，Geim等[2]首次制備出了仿生壁虎的干性聚酰亞胺壁虎膠帶。受此啟發(fā)，模仿壁虎腳趾結(jié)構(gòu)的仿生壁虎微納陣列材料，以及模仿壁虎腳趾粘附特性的全范德華力干性粘附材料的研究也隨之興起。

筆者作為膠黏劑領(lǐng)域?qū)＠麑彶閱T基于掌握仿生壁虎膠帶現(xiàn)有技術(shù)狀況的目的，對仿生壁虎微納陣列材料國內(nèi)專利技術(shù)進(jìn)行梳理、分析，得出目前國內(nèi)在仿生壁虎微納陣列材料的技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r以及研發(fā)熱點(diǎn)，以期為仿生壁虎微納陣列材料的技術(shù)研發(fā)以及專利審查提供參考。

1? 專利申請數(shù)據(jù)分析

1.1? 專利申請趨勢分析

圖1為仿生壁虎微納陣列材料國內(nèi)專利申請趨勢。從圖1可以具體發(fā)現(xiàn)，涉及仿生壁虎微納陣列材料的國內(nèi)專利申請始于2006年，經(jīng)過14年的發(fā)展，相關(guān)專利申請量共75件，年均申請量為5.4件，2016年之后年申請量稍有增多，呈現(xiàn)增長趨勢，2016年—2019年之間年申請量均超出年平均申請量，其中2016年申請量最多，為15件。但總體而言，我國涉及仿生壁虎微納陣列材料的專利申請還處于初期的探索階段，相關(guān)專利申請的數(shù)量還處于較低水平。

1.2? 專利申請人來源分析及申請人排名

圖2為仿生壁虎微納陣列材料的國內(nèi)專利申請的申請人來源分布。從圖2可以具體發(fā)現(xiàn)，涉及仿生壁虎微納陣列材料的國內(nèi)專利申請的申請人來源分布為：

（1）大學(xué)、科研機(jī)構(gòu)61件（占比81.3%）;

（2）公司9件（占比12.0%）;

（3）醫(yī)院3件（占比4.0%）;

（4）個(gè)人2件（占比2.7%）。

由此可見，目前涉及仿生壁虎微納陣列材料的國內(nèi)專利技術(shù)主要集中在大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)，醫(yī)學(xué)、工業(yè)領(lǐng)域亦有所嘗試，但二者相關(guān)的研究深度尚淺、申請數(shù)量較少。

申請人來源分布

進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)，涉及仿生壁虎微納陣列材料的國內(nèi)專利申請的重要申請人排名如下：南京航空航天大學(xué)申請量位居第一，申請量為14件，哈爾濱工業(yè)大學(xué)11件，中國科學(xué)院9件，華中科技大學(xué)5件。除此之外，其他高校例如：西安交通大學(xué)、中國石油大學(xué)、北京理工大學(xué)、清華大學(xué)亦有所涉及。

1.3? 專利申請法律狀態(tài)分析

圖3為仿生壁虎微納陣列材料的國內(nèi)專利申請的法律狀態(tài)圖，各法律狀態(tài)申請占比為：授權(quán)60.0%，駁回6.7%，撤回12.0%，在審21.3%;其中，授權(quán)案件數(shù)量占已審結(jié)案件（授權(quán)、駁回、撤回的總和）的比例高達(dá)76.3%;并且，授權(quán)案件中（60.0%），29件仍有效（占比38.7%），16件失效（占比21.3%）;可見，仿生壁虎微納陣列材料創(chuàng)新度較高，該領(lǐng)域的授權(quán)率處于較高的水平，專利穩(wěn)定性尚可。

1.4? 技術(shù)主題分析

按照涉及仿生壁虎微納陣列材料制備工藝、涉及仿生壁虎微納陣列材料應(yīng)用，對獲取的有效專利申請進(jìn)行統(tǒng)計(jì)：涉及仿生壁虎微納陣列材料制備工藝的國內(nèi)專利申請41件，涉及仿生壁虎微納陣列材料應(yīng)用的國內(nèi)專利申請46件。而獲取有效專利的應(yīng)用中涉及機(jī)器人領(lǐng)域應(yīng)用的為27件，其他19件則分別是涉及汽車制造、生物醫(yī)學(xué)、航空航天、精密工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

綜上分析可見，國內(nèi)對于仿生壁虎微納陣列材料的專利申請還處于針對仿生壁虎微納陣列材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備工藝的實(shí)驗(yàn)室探索階段。而仿生壁虎微納陣列材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備工藝是進(jìn)一步制備獲得全范德華力干性粘附材料，繼而應(yīng)用于其他各領(lǐng)域的基礎(chǔ)。由此，以下重點(diǎn)分析國內(nèi)專利申請中仿生壁虎微納陣列材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備工藝。

2? 仿生壁虎微納陣列材料的制備工藝

仿生壁虎微納陣列材料的制備材料主要包括聚酰亞胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯等粘附性好、彈性模量大的材料。仿生壁虎微納陣列材料的制備工藝則主要可以分為兩種類型：

（1）蝕刻和澆注成型;

（2）氣相生長技術(shù)。

其中，蝕刻和澆注成型法應(yīng)用相對較多，并且，在仿生壁虎微納陣列材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備過程中也多見將兩種制備方法聯(lián)用的做法。

2.1? 蝕刻和澆注成型

蝕刻和澆注成型法，即采用反應(yīng)離子刻蝕、等離子刻蝕、原位電化學(xué)刻蝕、紫外光刻蝕、AFM刻蝕等刻蝕方法獲得仿生壁虎微納陣列材料;或進(jìn)一步將聚合物材料澆注到經(jīng)蝕刻或轉(zhuǎn)印獲得的軟模具中，經(jīng)固化成型并脫模獲得。

專利申請CN201010282334.4公開了一種制備具有不同頂端形貌的仿生粘附陣列的方法。其是以紫外光刻、電感耦合等離子體刻蝕為主要微加工技術(shù)手段，在硅基片上獲得微米突起陣列;繼而以PDMS為轉(zhuǎn)印材料制備具有微米孔陣列結(jié)構(gòu)的軟模板;在軟模板中澆注溶劑性高分子材料溶液，并將其固化、脫模獲得。

由于上述常用的刻蝕法存在設(shè)備昂貴、成本高、工藝復(fù)雜的缺陷。專利申請CN201310592758.4提出了一種采用陽極氧化法結(jié)合浸漬法的制備工藝，其先采用陽極氧化法制備TiO2納米管微陣列，隨后將其浸漬在具有雙親性的聚乙烯吡咯烷酮的酒精溶液中，取出后置于苯胺的鹽酸溶液中進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，獲得了TiO2納米管/PANI復(fù)合微陣列。

2.2? 氣相生長技術(shù)

氣相生長技術(shù)主要是使用化學(xué)氣相沉積來制造仿生壁虎微納陣列材料，其是一種由下到上生長的方法，相對于刻蝕和澆注成型的方法，其使用較少。

專利申請CN201410017421.5公開了一種利用CVD-VLS生長工藝獲得的仿壁虎腳微納分級結(jié)構(gòu)，其是先使用LPCVD設(shè)備在潔凈的硅片上熱生長一層SiO2薄膜，隨后分別采用兩次CVD-VLS生長工藝，獲得的微納分級結(jié)構(gòu)中Si微米線的表面分布有Si納米線。繼而，專利申請CN201610519075.X同樣是采用氣相生長技術(shù)制備了一種柔性薄層碳覆蓋碳納米管垂直陣列。

隨著對壁虎腳趾黏附機(jī)理的進(jìn)一步深入研究，2013年Alibardi[3]提出壁虎腳趾的黏附特性還有可能源自于壁虎腳趾剛毛和接觸表面間產(chǎn)生了偶極從而增強(qiáng)了范德華力。基于此，專利申請CN201710756785.9公開了一種壁虎末端帶電定向碳納米管干黏附陣列，其是通過于硅片上化學(xué)氣相沉積生長制備獲得碳納米管干黏附陣列，隨后通過射頻等離子體處理或微波等離子體處理使定向碳納米管陣列末端枝引入極性基團(tuán)，形成偶極，從而提高黏附力。

2.3? 其他制備工藝

近年來，隨著微納制造技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，科研人員還嘗試將3D噴射打印技術(shù)、超精密機(jī)械加工技術(shù)引入并用于仿生壁虎微納陣列材料的制備工藝中。專利申請CN201510070121.8公開了一種基于3D噴射打印技術(shù)的仿生異型微納復(fù)合結(jié)構(gòu)制造工藝，其由于結(jié)合了3D噴射打印技術(shù)和納米轉(zhuǎn)移壓印技術(shù)的制造工藝，具有高效率，低成本的工藝優(yōu)勢，同時(shí)具有大規(guī)模制備前景。專利申請CN20161 0814142.0公開了一種仿壁虎干黏附表面，其是采用超精密切削、超精密銑削和超精密磨削中的至少一種的超精密機(jī)械加工制作模具，然后將液態(tài)高分子聚合物澆注到所述模腔并固化，隨后脫模獲得一種仿壁虎干黏附表面。

3? 結(jié)? 論

壁虎腳趾生理結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)眾多，同時(shí)又相互關(guān)聯(lián)，尋找合適的仿生材料以及選擇合適的制備工藝從而獲得黏附特性接近的仿生壁虎微納陣列材料是一項(xiàng)復(fù)雜而困難的工作。我國在仿生壁虎微納陣列材料的制備工藝中雖取得了一些進(jìn)展，但目前還處于實(shí)驗(yàn)室探索階段。現(xiàn)有的制備工藝存在設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)環(huán)境苛刻、無法大批量生產(chǎn)的缺陷。一方面難以獲得仿真有序的微納復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)，另一方面獲得的微納陣列結(jié)構(gòu)又容易坍塌或粘連等;并且獲得的仿生壁虎微納陣列材料的黏附性能與實(shí)際壁虎相比相差甚遠(yuǎn)。因此，尋找簡單、低成本的制備工藝，并有效解決仿生壁虎微納陣列無序、坍塌、易粘連等技術(shù)難題，從而利于實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，進(jìn)而促進(jìn)仿生壁虎微納陣列材料在機(jī)器人領(lǐng)域，以及其他高科技工程領(lǐng)域中的應(yīng)用，是今后該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] AUTUMN K，LIANG Y A，HSIEH S T，et al. Adhesive force of a single gecko foot-hair [J]. Nature，2000，405（6787）：681-685.

[2] GEIM A K，DUBONOS S V，GRIGORIEVA I V，et al. Microfabricated adhesive mimicking gecko foot-hair [J]. Nature Materials，2003，2（7）：461-463.

[3] ALIBARD L. Immunolocalization of specific keratin associated beta-proteins（beta-keratins） in the adhesive setae of Gekko gecko [J]. Tissue and Cell，2013，45（4）：231-240.

作者簡介：畢曉博（1987—），女，漢族，河南南陽人，審查員，助理研究員，碩士，研究方向：膠黏劑領(lǐng)域發(fā)明專利的實(shí)質(zhì)審查;徐玉祥（1989—），男，漢族，山東棗莊人，審查員，助理研究員，碩士，研究方向：膠黏劑領(lǐng)域發(fā)明專利的實(shí)質(zhì)審查。