成型過程對加氫催化劑載體孔結構的影響

楊 義，趙 振，付超超，劉占宇

(1.中石化催化劑大連有限公司，遼寧 大連 116043; 2.中國石化催化劑有限公司撫順分公司，遼寧 撫順 113122)

煉油工業的發展很大程度依賴于催化劑的研發，而載體成型是催化劑生產過程的關鍵步驟。在原料和配方不變的條件下，不同的載體成型工藝和方法往往使催化劑具有不同的催化性能[1]。

近年來，一些學者認識到載體成型方面存在的不足，針對成型過程中各因素對載體物化性質的影響進行了研究。梁維軍[2]研究了擠出成型過程中酸量、水量和混捏時間對渣油加氫脫硫催化劑載體堆積密度的影響；季洪海等[3]系統研究了氧化鋁載體成型過程中膠溶劑的用量對載體孔性質、強度和酸性的影響；皮秀娟等[4]采用工業成型設備，考察了成型過程中各工藝參數對捏合、擠條操作以及載體性質的影響。隨著氧化鋁載體開發與研究的深入，發現對催化劑性能有重要影響的不僅是載體的總孔容，其孔徑分布也十分關鍵[5-6]。而有關成型過程(捏合工藝、不同擠出設備等)對氧化鋁載體孔結構的影響研究不夠深入。

柴油深度加氫脫硫主要脫除4，6-二甲基二苯并噻吩類大分子硫化物，具有孔徑大、孔分布相對集中、比表面積高的催化劑更有利于其進入孔道發生脫硫反應。本文利用工業生產裝置制備催化劑載體，考察載體制備過程中的捏合工藝、水粉比及不同擠出設備對載體孔結構的影響，從而制備孔徑較大、孔分布相對集中的載體，以有效促進催化劑催化性能的提高。

1 實驗部分

1.1 載體制備

氧化鋁粉與適量田菁粉均勻混合后，加入一定量膠溶劑(硝酸與助劑的混合水溶液)，經工業捏合機制備成可塑體，采用工業擠條機(DJ-100單螺桿擠出機、DJ-150單螺桿擠出機、柱塞式擠條機)擠出成型，經干燥、焙燒后，制得氧化鋁載體。

1.2 載體表征

采用美國麥克儀器公司ASAP2400型物理吸附儀以低溫氮吸附法表征載體孔結構，測定前樣品以10 ℃·min-1速率升溫至300 ℃，真空下脫氣預處理4 h以上，然后將樣品瓶放于液氮罐中進行吸附-脫附實驗，比表面積按照BET方程計算，介孔孔徑分布按照BJH方法進行分析。

采用大連化工研究設計院生產的DL-Ⅱ型智能顆粒強度測定儀測定載體強度。

1.3 催化劑制備和活性評價

采用飽和浸漬法制備，不同擠出設備的載體制備的兩種催化劑WO3(21%)和NiO(3.6%)質量分數相同，浸漬后經干燥、焙燒得到加氫催化劑。

催化劑活性評價在固定床微型反應裝置上進行，(14～18)目催化劑裝填量為10 mL，其余部分裝填石英砂。反應前用質量分數為5%的CS2/環己烷硫化劑對催化劑進行硫化，硫化溫度360 ℃，硫化時間10 h。以鎮海常三線柴油為原料，硫含量為15 150 μg·g-1。工藝條件為：反應溫度360 ℃，反應壓力4.0 MPa，體積空速2 h-1，氫油體積比300。用WK- 2D型庫侖儀分析產物硫含量。

2 結果與討論

2.1 捏合工藝對載體孔結構的影響

根據載體的制備步驟，固定水粉質量比為1.33，擠條采用螺桿擠條機，考察兩種捏合工藝對載體孔的影響，其中AH為粉料經一定捏合時間擠出載體；AH+N為粉料延長捏合時間擠出載體，測得氧化鋁粉A及載體的比表面積、總孔容、孔結構數據，如圖1和表1所示。

圖1 兩種捏合工藝對載體孔結構的影響Figure 1 Effect of two kinds of kneading processes on the pore structure of carrier

表1 兩種捏合工藝對載體指標的影響

從圖1可以看出，與氧化鋁粉A相比，經過捏合擠出載體AH除(4～6) nm的孔容結構吸附量增加約0.10 mL·g-1以外，其他孔徑范圍的吸附量均有所減少，而10 nm以上的較大孔容結構吸附量減少幅度最大，減少約0.25 mL·g-1;AH+N樣品表現出的規律與之類似。這一部分較大孔容結構的變化可以認為是載體在捏合及擠出過程中的擠出壓力對10 nm以上的孔容結構產生了一定的破壞作用，使得這部分孔容結構坍塌[7]。而氧化鋁載體的孔主要來源于粒子間的空隙，孔的大小及形狀完全取決于粒子大小、形狀及堆積方式[3]。(4～6) nm的孔容結構增加，可以認為是在外力的作用下，較大孔(10 nm以上)坍塌后，改變了微觀粒子的堆積方式，形成新的孔道，進而增加了(4～6) nm的孔容結構。

進一步對比表1可知，相對于AH+N，減少捏合時間的AH載體總孔容增加0.01 mL·g-1，同時強度略有降低。縮短捏合時間的AH樣品在(6～10) nm和10 nm以上的相對較大孔徑部分均貢獻較大孔容；而6 nm以下的區間則孔容貢獻較小。表明縮短捏合時間有利于增加載體總孔容；而延長捏合時間，則會使得部分(6～10) nm孔被壓碎至(4～6) nm，甚至更低。實際上，加氫過程中由于反應物本身分子動力學直徑較大，過小的孔道不利于反應物擴散遷移，因此具有相對較大尺寸的孔徑及比例對于加氫精制過程十分必要。

綜合分析表明，捏合時間會在一定程度上影響催化劑載體孔徑分布，延長捏合過程會使得較大孔道坍塌成6 nm以下的過窄孔道，對孔道擴散不利；縮短捏合時間減少了粉料間的擠壓，有利于孔結構向(6～10) nm集中。

2.2 水粉比對載體孔結構的影響

擠出成型過程中，物料的含水量通常用水粉比(即用水量與原料粉的比值)表示，它不僅影響載體強度和擠出速率，而且還與擠出壓力存在一定的線性關系[4，7]。為進一步分析水粉比對總孔容及孔結構的影響，在其他操作條件一定的情況下，調整水粉質量比為1.27、1.33、1.35、1.38，采用螺桿擠條機制備載體，所制備的載體分別標記為AH-1.27、AH-1.33、AH-1.35、AH-1.38，分析數據如表2和圖2所示。

表2 不同水粉質量比對載體指標的影響

由表2可以看出，隨著水粉質量比增加，載體的比表面積變化不大，但總孔容逐漸增大，而強度先提高再降低，表明提高水粉質量比有利于增加載體的總孔容，但加入過多的水，會影響擠條效果，降低工業生產效率。

圖2 不同水粉質量比對載體孔結構的影響Figure 2 Effect ofdifferent water-powder ratios on the pore structure of carrier

從圖2可以看出，隨著水粉質量比增加，(4～6) nm的孔徑結構比例逐漸減少，(6～10) nm的孔徑結構比例逐漸增加。增大水粉質量比，減少了較大孔道的坍塌，可能是水占據的位置減少較大孔坍塌。因此，隨著水粉質量比增加，(4～6) nm的孔徑結構比例逐漸減少，(6～10) nm的孔徑結構比例逐漸增加。但水粉質量比達到1.38時，擠出載體彎曲且易粘連，不利于連續化穩定生產。因此，在保證載體適合生產的前提下，選擇適宜的水粉質量比為1.35。

2.3 擠出設備對載體孔結構的影響

擠出設備對載體的物化性質也有一定影響，條形載體在工業生產中常用的擠出成型設備為螺桿式擠條機和柱塞式擠條機。在其他操作條件一定的情況下，考察不同擠出設備對載體孔結構的影響，其中兩種型號單螺桿擠條機設備擠出的載體分別標記為AH-W100、AH-W150；柱塞式擠條機設備擠出的載體標記為AH-Z。不同擠出設備制備載體的孔結構如圖3所示。圖3可以看出，載體AH-W150在(5～6) nm的吸附量達到最大值0.17 mL·g-1，而載體AH-W100和AH-Z在(6～8) nm的吸附量分別達到最大值0.17 mL·g-1和0.21 mL·g-1。表明采用相同工藝條件，不同類型擠條機對載體的孔結構影響有所不同，柱塞式擠條機生產的載體AH-Z孔結構更趨向(6～8) nm集中，表明柱塞式擠條機擠出過程進一步減弱>6 nm孔結構的坍塌，使得其孔分布向較大孔徑集中。

圖3 不同擠出設備對載體孔結構的影響Figure 3 Effect of different extrusion equipments on the pore structure of carrier

擠出設備對載體物化性質的影響見表3。

表3 擠出設備對載體物化性質的影響

由表3可以看出，3種擠條機對載體的比表面積影響較小，而柱塞擠條機擠出的AH-Z載體孔容達到0.67 m·g-1，其強度和堆積密度低于AH-W100和AH-W150載體。

對比圖3和表3分析數據可以看出，由于柱塞擠條機減少載體大孔的破壞，較多的大孔結構由于增大了孔隙率，有利于降低載體的堆積密度。但從物理學角度來說，相同的擠出壓力條件下，大孔結構越多，孔隙率越高，則載體孔道越容易坍塌。因而大孔結構越多，載體強度相對越低。在實驗范圍內，柱塞式擠條機生產的載體孔容較大，孔結構更趨向(6～10) nm集中，更有利于尺寸較大的噻吩類化合物進出孔道發生反應，其強度會略受影響，但仍可滿足工業催化劑質量指標要求。

2.4 優化載體成型制備條件

綜合各因素的影響，確定載體最佳工藝條件為：縮短捏合時間，擠條物料水粉質量比為1.35，擠出設備為柱塞擠條機。為驗證所確定工藝條件的合理性，進行了連續穩定性生產試驗，優化前后載體的物化性質見表4。從表4可以看出，通過多個工藝條件的共同優化，放大生產后催化劑比表面積比初始條件有一定提升，總孔容也得到一定提升，尤其是(6～10) nm的孔體積增大，更有利于加氫精制過程中較大分子動力學直徑的反應物擴散進入參與反應，其他物化性質也均滿足要求，達到穩定生產載體的目的。

表4 載體物化性質

2.5 兩種載體成型過程制備的催化劑活性

以鎮海常三線柴油為原料油，在固定床微反裝置上進行兩種載體成型過程制備的加氫催化劑活性評價，結果見表5。

表5 不同載體制備的催化劑脫硫活性

由表5可以看出，孔容較大、孔結構趨向(6～10) nm集中的AH-Z催化劑的脫硫率更高，進一步表明載體較大的孔容、較大孔結構的集中有利于大分子硫化物進入孔道發生加氫脫硫反應，從而提高催化劑的脫硫活性。

3 結 論

(1) 縮短捏合時間減少了粉料間的擠壓，有利于孔結構更趨向(6～10) nm集中。

(2) 增加水粉比可以減弱載體擠條過程中的擠出壓力對孔結構的破壞，有利于提高載體的總孔容，并提高(6～10) nm的孔徑結構比例。在不影響擠出成型前提下，適當提高水粉比有利于控制孔容和孔徑。

(3) 與螺桿擠條機相比，柱塞式擠條機擠出的載體堆積密度較低，總孔容較大，且孔結構更趨向(6～10) nm集中。雖然柱塞擠出的載體強度偏低，但仍能滿足載體質量指標要求，并且制備的加氫催化劑活性相對較高。