碳二加氫直列式三段反應器的長周期運行

譚都平，吳卓新，張 亮，楊方明，馬洪池，王宏圖 ，溫 翯，韓 偉

(1.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060； 2.中國石油撫順石化公司乙烯化工廠，遼寧 撫順 730060)

中國石油撫順石化公司乙烯化工廠150 kt·a-1乙烯裝置的碳二加氫反應器為直列式三段反應器，該反應器的工藝優點是物料流向和操作簡單，但缺點是反應器的切換和再生是3個反應器同時進行。在反應器切換過程中，易發生漏炔和飛溫，再生是由于溫度從下到上逐漸降低，很難使催化劑再生完全。因此，對直列式反應器而言，延長其運行周期就顯得尤為重要。本文就該裝置進行的操作參數優化及對運行周期的影響進行研究。

1 裝置及工況

中國石油撫順石化公司乙烯化工廠150 kt·a-1乙烯裝置的裂解原料為石腦油和輕烴，分離工藝采用美國魯姆斯公司的技術，碳二加氫采用三段直列式加氫工藝，分為A、B兩個反應器，裝填LY-C2-02催化劑。第一段和第二段要求將乙炔基本脫除，第三段為保護床。

碳二加氫原料組成：φ(C2H4)=80%～86%，φ(C2H6)=10%～16%，φ(C2H2)=1.4%～1.7%。

碳二加氫裝置反應器有關工藝參數如表1所示。

表1 碳二加氫裝置反應器有關工藝參數

2 催化劑運行情況

2.1 乙炔轉化

LY-C2-02及對比催化劑運行時的各段反應器氫與炔體積比如表2所示。

表2 LY-C2-02及對比催化劑運行時的各段反應器氫與炔體積比Table 2 Hydrogen/alkyne volume ratio of each section of LY-C2-02 and comparative catalyst during operation

從表2可以看出，對比催化劑運行時，一、二段反應器的入口氫與炔體積比明顯較LY-C2-02催化劑低。

圖1為對比催化劑一段反應器出口乙炔含量。

圖1 對比催化劑運行時一段反應器出口乙炔含量Figure 1 Acetylene at the outlet of primary reactor and acetylene at the inlet of tertiary reactor during operation of comparison catalyst

由圖1可以看出，乙炔體積分數從運行初期的0.2%一直較快地增加，到6個月時，已升高至>0.7%，表明低氫與炔體積比導致催化劑結焦嚴重。此時三段入口乙炔體積分數增加到>0.4%，開始頻繁漏炔，表明該含量的乙炔達到催化劑除炔能力上限，已經不能將乙炔完全轉化，所以反應器的運行周期約為6個月。

圖2為LY-C2-02催化劑運行時一段反應器入口乙炔含量、一段反應器入口氫與炔體積比及一段反應器出口乙炔含量。

圖2 LY-C2-02催化劑運行時一段反應器入口乙炔含量、一段反應器入口氫與炔體積比及一段反應器出口乙炔含量Figure 2 Acetylene at the inlet of primary reactor，hydrogen/acetylene volume ratio at the inlet of primary reactor and acetylene at the outlet of primary reactor during operation of LY-C2-02 catalyst

從圖2可以看出，LY-C2-02催化劑運行時，一段反應器入口乙炔體積分數為1.3%～1.7%，最初3個月一段入口氫與炔體積比維持在較低水平(<1.2)，最低時為0.9，這時一段出口乙炔含量呈緩慢上升趨勢。3個月后一段入口氫與炔體積比提高到1.2～1.4，隨氫與炔體積比升高，一段反應器出口乙炔含量基本穩定，體積分數為0.35%～0.55%，表明運行3個月后，催化劑性能沒有明顯劣化，也表明一段反應器出口乙炔含量與反應器入口氫與炔體積比有明確的依賴關系。

圖3為LY-C2-02催化劑運行時二段反應器出口乙炔含量與二段反應器入口氫與炔體積比。從圖3可以看出，LY-C2-02催化劑運行時，前3個月二段反應器入口的氫與炔體積比高于2，3個月后降低到約1.5時，二段出口乙炔含量仍然較低。6個月后氫與炔體積比穩定在1.5～2.5，二段出口乙炔含量緩慢增加，至12個月時達到最高，為600×10-6，相較于對比催化劑要低的多。表明二段反應器中的LY-C2-02催化劑有較好的活性與選擇性。也表明高的氫與炔體積比有利于保護一、二段反應器中催化劑的性能。由于該段時間主要的除炔負荷在一段，二段脫除了剩余的絕大部分乙炔或將乙炔完全脫除，三段入口乙炔含量低，遠沒有達到催化劑的除炔能力上限，反應器運行的時間更長。因此，各段反應器之間除炔負荷的分配對反應器的運行周期有重要影響。

圖3 LY-C2-02催化劑運行時二段反應器出口乙炔含量與二段反應器入口氫與炔體積比Figure 3 Acetylene at the outlet of the second stage reactor and hydrogen/acetylene volume ratio at the inlet of the second stage reactor during the operation of LY-C2-02 catalyst

2.2 乙烯增量

乙烯增量是衡量催化劑加氫選擇性的重要指標，乙烯增量愈高，催化劑選擇性愈好。在同一催化劑情況下，優化工藝參數，提高乙烯增量，對提高裝置的經濟效益有重要意義。圖4為LY-C2-02催化劑運行時的乙烯增量。從圖4可以看出，LY-C2-02催化劑運行時，一段反應器的乙烯增量，在前5個月波動較大，除測試因素外，裝置運行本身不是很穩定，氫氣量波動較大也是主要原因。運行5個月后，除個別時間段，總乙烯增量在0.85%～1.7%。二段反應器由于氫與炔體積比高，乙烯增量少，大部分數據為0.2%～1.5%。

圖4 LY-C2-02催化劑運行時的乙烯增量Figure 4 Ethylene increment during operation of LY-C2-02 catalyst

三段反應器由于氫氣量遠遠超過乙炔量，乙烯增量為負值。但三段反應器入口大部分時間沒有乙炔，最高乙炔含量僅600×10-6，氫氣體積分數最高為0.15%，意味著三段反應器乙烯最大損失為0.15%。而對比催化劑運行到6個月時，三段反應器乙炔體積分數高于0.4%，按照氫與炔體積比≥3.0計算，三段氫氣體積分數≥1.2%。如果氫與炔體積比=2，乙炔和氫氣完全反應時，乙炔就全部轉化為乙烷，乙烯的絕對量沒有損失，但氫與炔體積比≥3，就意味著與乙炔等量的乙烯轉化為乙烷。三段反應器入口乙炔體積分數高于0.4%，意味著至少有0.4%的乙烯損失，導致對比催化劑運行時乙烯增量低于LY-C2-02催化劑。運行后期總的乙烯增量除個別時間段波動較大外，穩定在0.9%～2.2%，平均值為1.51%，高于對比催化劑(最高1.2%)。

2.3 碳四生成量

碳四來源于乙炔的加氫二聚[1]，是結焦的前驅體，碳四生成量大，催化劑的整體運行周期短，對直列式反應器尤其如此。圖5為LY-C2-02催化劑運行時的碳四生成量。

由圖5可以看出，在最初的3個月，一段反應器出口碳四體積分數>0.06%，總碳四體積分數為0.08%。4～13個月時，一段反應器出口的碳四體積分數為0.05%，二段反應器出口的碳四體積分數為0.06%。運行初期，一段反應器氫與炔體積比較低，碳四生成量高，表明碳四生成量和氫與炔體積比密切相關。

圖5 LY-C2-02催化劑運行時的碳四生成量Figure 5 C4 production during operation of LY-C2-02 catalyst

催化劑運行至13個月，一段反應器出口的碳四含量與二段反應器出口碳四含量也就是總的碳四生成量呈明顯的平行關系，即一段反應器碳四含量高，總的碳四生成量也高，而且碳四總生成量中，一段反應器的生成量是主要的。

隨運行參數的優化和催化劑運行時間延長，碳四的生成量逐漸降低，運行10個月總的碳四生成量逐漸降低到0.05%。中國石油遼陽石化分公司的直列式兩段反應器，其運行周期最長達44個月[2]。根據碳四生成量與運行周期關系的推斷[1]，該反應器可以運行至少20個月以上。

3 結 論

(1) 碳二加氫反應器出口乙炔與反應器入口氫與炔體積比有明確的依賴關系，高的氫與炔體積比有利于保持催化劑性能。

(2) 各段反應器之間除炔負荷的分配對反應器的運行周期有重要影響，經過優化工藝參數，LY-C2-02催化劑在直列式三段反應器的運行周期及乙烯增量，均優于對比催化劑。

(3) LY-C2-02催化劑運行10個月后，碳四生成量降低到0.05%，推斷該反應器可以穩定運行20個月以上。