金屬氧化物低溫NH3-SCR催化劑的抗水抗硫性能

李威(長沙環境保護職業技術學院，湖南 長沙 410004)

0 引言

氮氧化物(NOx)是大氣污染的主要污染物之一。因NO電子結構內存有反鍵軌道上的單電子，在表面反應過程中NO表現出兩種特性，存在多種化學行為。但NOx熱力學不穩定，會分解為N2與O2，因反應活化能偏高(364kJ/mol)，常溫條件下反應很難推進，故而需要摻和催化劑以降低反應活化能[1]。

目前，國內常用的脫硫脫硝方法有NO分解、CO催化還原NO、N2催化還原NO以及選擇性催化還原(SCR)等，但實踐應用中均暴露出一定不足，推廣受限。NH3-SCR是近些年新開發的一種脫硫方法，符合低溫作業要求(<250℃)，活化性優良、選擇性好、抗水抗硫性強，本文主要探究其在Mn基催化劑中的應用情況。

1 NH3-SCR的反應機理

當下，國際上公認的金屬氧化物表面NH3-SCR機理有E-R、L-H兩種。針對傳統的E-R機理，過往有人員在研究中指出NH3先吸附于催化劑表層的Lewis酸中心上，形成-NH2中間體，而后再和NO與NO2反應生成N2與H2O，反應機理如下[2]：

其中，*代表的是催化劑表層的Lewis酸位。

遵照L-H機理進行的反應和兩種吸附物相關，因活化能偏低，故而和E-R機理相比較，L-H機理更容易推進。既往有學者研究了Mn-Ce氧化物的NH3-SCR機理，并做出催化劑L-H機理對應的反應式：

2 實驗部分

本文選用的Mn氧化物催化劑是經市面上直接采購的Mn2O3。

2.1 催化劑的制備

NH3-SCR催化劑內第三段采用的催化劑制備方法可做如下闡述[3]：

(1)水熱法制備Mn-Ti混合氧化物的催化劑，制備時取1g醋酸錳、26mL乙醇，1mL去離子水，1mL冰醋酸與5mL鈦酸四丁酯，充分混合獲得澄清液。180℃水熱條件下持續反應24h，歷經離心、分離、水洗后在80℃下烘干處理樣品，500℃下煅燒3h，升溫速度10℃/min。

(2)共沉淀法制備Mn-Ce氧化物催化劑，依照摩爾比1:3將醋酸錳，硝酸鈰混入100mL去離子水內，充分攪拌并將pH調整為7、過濾、水洗三次，80℃下烘干所得固體試樣，煅燒處理，升溫速率為10℃/min。

(3)利用共沉淀法制備Mn-Fe催化劑，制備方法同Mn-Ce。

2.2 SO2穿透試驗

于微型反應器差異性氣氛條件下開展SO2穿透試驗分析。SO2、H2O、O2、NH3對應的濃度依次是15ppm、5%、5%、500ppm。催化劑投入量0.1g，反應氣總流速為100mL/min，與之相對應的空速為60000h-1，溫度設定為80℃。利用Thermofisher IS10 FTIR紅外光譜儀檢測尾氣濃度。

2.3 檢測Mn氧化物硫酸化

利用等離子體光譜儀(ICP)檢測該項指標。利用去離子水洗滌處理反應時間存在差異的Mn氧化物，采集洗滌液并定容到50mL。利用ICP檢測洗滌液內的金屬離子濃度，便能夠測算出Mn氧化物內可溶性Mn2+含量。因為實驗研究時Mn2+始源于硫酸化產物MnSO4，通過檢測Mn2+含量能推導出參與酸化反應的SO2含量。

2.4 捕獲逃逸SO3

鋪設0.1g Mn2O3床層以后，安放四段Al2O3，各段Al2O3長均為1cm，利用石英棉隔開不同分段。當反應氣內存有大量NH3時，逃逸的SO3會于氣相內和NH3反應，生成硫酸氫銨聚沉在催化劑后段的A12O3上，進而于XPS分析內檢測到S、N元素[4]。

2.5 NH3-SCR催化劑抗硫性

將NH3-SCR催化劑細化為三區段[5]。第一、二、三段分別對應的是Mn2O3、A12O3、Mn基NH3-SCR催化劑，用量均是0.1g，石英棉把相毗鄰的兩段隔開。反應氣構成如下：500ppm NO、700ppm NH3、5vol.% O2、200ppm SO2、5%H2O，氣 體 總 流 速100mL/min，空速20000h-1。利用FTIR紅外光譜儀檢測產物內NO、NH3、NO2、N2O。

3 結果分析

結合本試驗中的研究結果，在NH3、H2O共時存，Mn2O3能夠把SO2催化轉化為SO3。SO3快速和NH3、H2O發生反應產生NH4HSO4沉淀。在以上過程中，Mn2O3自身無消耗。分析以上現象后，我們能推測出把很可能導致嚴重SO2中毒事件的Mn2O3作為催化除硫裝備，進而保護后端催化劑，可能是規劃設計低溫NH3-SCR催化劑的可行思路。以此為基礎，規劃了3段組合式NH3-SCR抗硫催化劑。在第一段內，反應氣經該段催化劑作用后，SO2被氧化為SO3，快速和NH3、H2O反應生成NH4HSO4，其作用是剔除氣相內的SO2。因Mn2O3毒化階段存在SO3逃逸現象，故而需于第一段催化劑以后銜接一段緩沖層。緩沖層作用以采集逃逸SO3、NH3、NH4HSO4為主。前兩段催化劑是催化劑的催化除硫部分。第三段是低溫NH3-SCR催化劑。在前兩段催化反應的協同作用下，氣相內SO2被整體剔除，第三段NH3-SCR催化劑可以于無硫條件下推進，無需考慮SO2中毒，故而有較寬廣范圍去選擇催化劑，可以將其看成是一種普適度較高的抗硫手段。本文將設計的NH3-SCR催化劑簡寫為CC-X，其中X代表的是第三段催化劑名稱[6]。

3.1 空速影響

分析后，當空速達10000、20000h-1時，NH3-SCR催化劑于160℃時表現出幾號的抗硫能力。持續72h催化劑NO轉化率均>90%。伴隨空速值持續上升過程，NH3-SCR于30000h-1時壽命緩緩降低。為了探明失活成因，測量空速為30000h-1時，NH3-SCR前兩段催化除硫的SO2穿透曲線于反應72h中的Mn2+含量。加以分析后，發現反應72h后水洗首段Mn2O3催化劑，采集洗滌液，ICP未檢測到Mn2+，提示Mn2O3盡管在高空速狀態下被SO2穿透，但沒有生成MnSO4。NH3-SCR催化劑前兩段反應難以保護第三段，因而催化劑活性降低[7]。

3.2 溫度的影響

當反應溫度上升至160、200℃時，NH3-SCR催化劑在72h內的轉化率均＞90%，呈現出良好的抗硫性能。而當溫度上升至240℃時，催化劑活性在24h后有逐漸跌落趨勢。因NH3-SCR催化劑內通過硫酸氫銨形式剔除SO2，在高溫(>200℃)時硫酸氫銨才被分解，分解后形成的含硫成分毒化后會成為后續催化劑，故而于高溫條件下難以實現對第三段NH3-SCR催化劑的有效保護。

3.3 第三段催化劑的影響

當后置存有差異的催化劑時，NH3-SCR抗水抗硫試驗[8]。經實驗研究后，筆者發現Mn-Ce、Mn-Fe、Mn-Ti三種復合型氧化物催化劑的壽命均明顯長于初始階段沒有被維護的催化劑，這提示設計出的NH3-SCR催化劑對第三段投用的催化劑沒有提出要求，即是一種普適度很高的抗硫方法。

4 結語

Mn基催化劑SO2毒化作用下會涵蓋硫酸氫銨于硫酸錳兩方面，在反應中兩者存在競爭關系。當水、硫共存時，生成硫酸氫銨Mn基催化劑中毒的主要原因，該種條件下基本不會產生硫酸錳。基于以上情況，筆者設計出NH3-SCR催化劑，該催化劑反應前兩段把SO2轉化為SO3，并由氣相內剝離出來，以確保第三段催化劑能在潔凈、無硫條件下進行。試驗研究表明，設計出的NH3-SCR催化劑對第三段投用的催化劑沒有提出要求，即是一種普適度很高的抗硫方法。