納米復合樹脂包覆支撐劑的制備與性能

雷俊雄 林澤欽 陳志豪 謝少杰(廣東石油化工學院，廣東 茂名 525000)

1 實驗研究

1.1 球度和圓度

球度和圓度測量分析了顆粒的形狀。圓度(非棱角性)和球度(顆粒接近球形的程度)指數越高，裂縫的導流能力就越高。根據Krumbein和Schloss(1963)的定義，球度和圓度必須大于0.7才能獲得良好的支撐劑。在這種方法中，平均有20個顆?？梢灾庇^地與Krumbein和Schloss的圖表進行比較，并根據它們的球形度和圓度比例進行編號。

1.2 篩分分析

該試驗測定支撐劑樣品的粒度分布。按照APIRP-19C中的建議，預測試的支撐劑顆粒被裝入一批校準過的篩子中。搖動10分鐘后，計算出每個篩子上石英砂重量占總重量的百分比。被測支撐劑樣品的90%以上應在指定的篩分尺寸之間。第一個篩子中的樣品不得超過被測試樣品總數的0.1%，最后一個篩子中的樣品不得超過被測試樣品總數的0.1%，并根據每個篩子上石英砂重量占總重量的百分比計算粒徑百分比、平均粒徑和中位粒徑。

1.3 抗壓強度測試

抗壓試驗按照ISO 13503-2規范進行，采用Forney型號CA-0396加載機架，在室溫下進行。這項靜態測試的主要目的是通過確定支撐劑的量，從而確定在靜應力作用下被壓碎的細粉的量。在將石英砂裝入壓碎單元時，使用了一個填充器來減少人為錯誤。對于Forney加載框架，安裝了一個帶有“支撐劑”選項的軟件，以便在加載含有支撐劑樣品的不銹鋼壓碎槽時自動運行壓碎試驗。確保測試重現性的一個簡單方法是，在達到目標壓力水平之前，將應力上升速率保持在2000psi/min，并保持2min的時間。

對于樹脂包覆支撐劑(RCP)的研制，特別是可固化支撐劑的研制，單純依靠抗壓強度試驗可能會產生誤導，因為支撐劑(即陶粒和砂子)的響應和失效，完全不同于樹脂或聚合物包覆支撐劑在外加載荷作用下的響應和失效。當考慮溫度和接觸液體時，這種差別還會進一步擴大。API破碎試驗是一種較好的原料支撐劑(陶粒、砂)的評價方法。

1.4 API長期導流能力測試

API的長期導流能力是支撐劑行業用于基準支撐劑的最終測試指標，在高溫流動流體存在的情況下，支撐劑要承受較高的閉合應力。API的長期導流能力測試要按照ISO13503-5中描述的規程進行。測試是在大于200℉溫度下，在2000、4000、6000、8000和10000psi的連續閉合應力下進行，每次壓力保持時間為50h。試驗用俄亥俄砂巖和2%氯化鉀溶液進行。支撐劑負載為2磅/平方英尺。對于樹脂包覆支撐劑(RCP)，導流能力測試提供了更多有價值的信息，從而可以評估高溫和浸泡在壓裂液中等附加因素對樹脂包覆層造成的損害。由于測試的復雜性和冗長的性質，每個測量的導流能力的誤差接近30%。

2 材料

采用酚醛樹脂基涂料對砂子進行涂覆，通過引入納米增強劑和表面潤濕性改性劑進一步提高涂覆效果。還使用了偶聯劑和交聯劑，將碳納米管基納米分散體作為納米增強填料引入熱塑性酚醛樹脂中。表面潤濕性改性采用氟烷基功能劑進行。

3 結果及討論

3.1 球度和圓度(三維掃描分析)

一種相對較新的技術是使用三維光學掃描收集粒子，因為它們是在規定速率的階段振動的。在掃描過程中顯示了用該技術測量的68691個30/50目NW砂粒群的結果。方框的右上角顯示的是圓度大于0.6，球度大于0.85的砂粒群。測得的球度為0.96(標準差為0.02)，圓度為0.64(標準差為0.09)。在支撐劑的選擇標準中，圓度對于更好地控制應力分布和提供更高的抗壓強度起著比球度更重要的作用。

3.2 單顆粒破碎試驗

通過單粒破碎試驗，定量研究了兩種不同粒度的砂粒對球形度的影響角度，在Instron5966裝載機的兩個壓縮平臺之間放置了一個球形(左上角)和一個橢圓形(左下角)的20/40目砂粒。正如觀察到的那樣，球形顆粒承受了大約三倍的載荷，同時吸收了大約八倍的能量。觀察到的失效模式是在不同的兩個案例用高速攝像機在90000幀時，捕捉到的。當球形顆粒突然破碎時，橢圓形顆粒逐漸破碎成更小的碎片，橢圓形顆粒破碎成更小的碎片，形成鋸齒狀的圖案。插入的圖像是捕捉到的這一瞬間，顯示了橢圓形顆粒的破碎，在峰值負荷27牛頓之后，緊接著又有兩個峰值超過，之后顆粒完全破碎。在50N和40μm的變形量下，可觀察到球形晶粒載荷分布的變化，這可能是由于晶粒內部開裂的原因。研究結果定量地證實了球形顆粒和圓形顆粒在球形度和圓度較差的情況下，球形顆粒承載能力更高。

3.3 樹脂涂層的作用

支撐劑或砂的樹脂涂層是一種行之有效的提高其抗壓強度的技術。將涂層覆蓋在支撐劑/砂基體上，可將其尖銳的邊緣隱藏起來，并能將施加的應力均勻分布在支撐劑充填層上。另一方面，聚合物涂層可包含在閉合應力超過砂包的抗壓強度后產生的細小顆粒。因此，至關重要的是需要一種能夠粘附在支撐劑基材上并且可包含破碎處的粉末的強聚合物涂層。經過研究繪制了在相同條件下原砂和覆膜砂的API抗壓強度的定性比較。顯然，對于較弱的砂土，需要更強的涂層變得更加重要，特別是應用于高閉合應力下的儲層。支撐劑的大小對其破碎性能也有一定的影響，因為較小顆粒的堆積比大顆粒的堆積能更好地分布應力。

3.4 可固化度

可固化度是區分預固化和可固化RCS的一個重要變量。固化程度是平衡固化時間和溫度的直接函數。如圖1所示，在較高溫度下，隨著固化時間增長，覆膜砂的顏色逐漸從黃色變成棕色。一個簡單的篩選可溶性程度的測試是將覆膜砂浸泡在丙酮溶液中同時觀察溶劑顏色的變化。由于未固化涂層仍然很柔軟，不能提供施工所需的強度，而過固化涂層會引起脆性，同時會增加整個涂層周期，因此需要小心控制涂層的凝固程度。固化溫度增加會導致“可固化度”增加，顏色也會由黃色逐漸變為褐色。

圖1 覆膜砂顏色梯度隨固化溫度的變化而變化

3.5 抗壓強度

圖2顯示了在30/50和40/70目未涂覆原砂、覆膜砂(RCS)和納米增強覆膜砂(nano-RCS)上進行的API抗壓強度測試。產生的細小砂粒所占百分比相當于在閉合應力為12000psi時的試驗。12000psi的閉合應力明顯超過了破碎單元中砂包的抗壓強度。由于所取樣品的尺寸較小和表面積的增加，導致砂粒之間的點接觸數量增加，40/70目的砂包具有相對較好的應力分布，3種情況下產生的細小砂粒都少于30/50目。雖然可以清楚地觀察到涂層對生成的細粉的影響，但是在這個API抗壓強度試驗中不能區分納米增強樹脂覆膜砂的影響。

圖2 生成的原砂、覆膜砂(RCS)和納米增強覆膜砂(nano-RCS)的細粉重量占總重量的百分比。

3.6 納米增強材料對API長期導流能力的影響結果

與API抗壓強度試驗不同的是， API長期導流能力試驗是通過觀察和測量納米增強劑對覆膜砂的影響來實現的。我們通過對30/50目和40/70目未涂覆原砂、覆膜砂(RCS)和納米增強覆膜砂(nano-RCS)的標準API長期導流能力測試結果的六種情況的數據都進行了對比處理。對于30/50目砂、RCS和納米RCS的測量結果顯示，他們的導流能力分別比原砂高130%和244%。對于40/70目砂、RCS和納米RCS的測量結果顯示，他們的導流能力分別比原砂高41%和100%。對于原砂，40/70目砂的導流能力較高。而對于RCS和納米級RCS，30/50目砂的導流能力較高。

4 結語

綜上所述，采用實驗室技術，包括球形度和圓度分析、粒度分布、礦物組成、巖相組成、單顆粒壓碎試驗、熱重損失試驗、標準ISO試驗(API抗壓強度試驗、API長期支撐劑導流能力試驗)等，研究了以砂為芯材、樹脂為涂層材料的一系列支撐劑。通過API長期支撐劑導流能力測試，介紹了在覆膜砂中引入納米增強碳納米管纖維和潤濕改性劑能提高支撐劑的導流能力。用納米材料增強后的支撐劑，對于30/50目砂，RCS和納米RCS的導流能力分別比未涂覆砂高130%和244%。對于40/70目砂，RCS和納米RCS的測量導流能力分別比未涂覆砂高41%和100%。