污水生化填料化學清洗技術的概述

汪志忠 夏云貴 任遠

(1.中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225300；2.常州大學環境與安全工程學院，江蘇 常州 213000)

0 引言

石油化工廢水含有苯系物、酯類、醛類、酮類有機氯、有機酸等多種有毒、難降解的有機物[1]。廢水含雜質成分復雜，雜質含量波動較大，處理難度較大，屬于處理難度較大的廢水[2]。中海油氣(泰州)石化有限公司采用BAF工藝來處理石化廢水，但面臨著填料孔堵塞更換的問題。本文主要圍繞著填料孔的化學清洗進行技術總結。

1 水質及實際運行情況

中海油氣(泰州)石化有限公司的BAF采用的是內循環工藝。池子分為5間，污水下進上出，底部空氣鼓泡。池內進水主要包括含油污水、含甲醇污水、化工罐區污水、汽提凈化水和電脫鹽污水四類主要污染水體。

含油污水主要來自罐區正常脫水、裝置清掃廢水、初期雨水，COD小于600mg/L，油含量150mg/L。含油污水中的油含量主要是明油，現場的兩級氣浮工藝能有效去除。

含甲醇污水來自MTBE裝置， COD一般小于5000mg/L，可生化性強。化工罐區污水主要是發貨場和化工品罐區污水，特點是COD較高，達到5000mg/L，水量較少，易生化降解。汽提凈化水和電脫鹽污水主要來自于硫磺回收產生的汽提凈化水，是污水處理場的主要污水，COD為2500mg/L，氨氮含量50mg/L，油含量120mg/L。此污水油含量較高，水包油的現象嚴重，現有的氣浮工藝難以去除，加上水中助劑多，難以進行破乳。

由于現有的BAF工藝采用的是生物膜法工藝，耐油沖擊的能力弱，對進水的石油類指標要求很高。現有的污水處理流程為污水進入污水罐后經過兩級氣浮之后再進入BAF處理后排放。由于氣浮對污水中水包油的去除效果不佳，經長時間運行后，污水中的油粒在BAF填料上聚集形成油膜，填料被油膜包裹后內部形成厭氧環境，填料內部的好氧生物無法接觸氧分子，缺氧死亡，且新增殖的好氧生物無法附著于填料上形成掛膜隨出水流出，導致出水中泥含量高，進一步惡化了處理效果。此時取BAF進出水測量各數據如表1所示。

表1 BAF生化運行數據

表1數據顯示，生化進出水中COD去除率為30%，氨氮去除率僅8.9%，幾乎無法去除，出水石油類含量偏高，生化整體處于癱瘓狀態。現場對填料進行取樣，發現填料外層被油泥包裹的現象很嚴重。

2 清洗方案的確定

為了確保BAF生化能夠恢復活性，提高處理能力，通過對BAF中的情況進行分析，首先應該對池內的填料進行去油膜處理，確保填料能夠提供滿足微生物生長的條件。經過多次的方案討論，總結了以下三個方案：更換填料、填料池外清洗、填料池內循環清洗。

2.1 更換填料

更換填料直接更換池中的填料，最為徹底，效果最好。但更換的填料需作危廢處理。危廢轉移、處置的手續繁瑣，工期長，現場的人工、危廢的處置費用高。

該方法的費用主要包括掏出舊填料、舊填料的處理、新購填料和新填料的安裝四部分費用。總費用約為504萬元。總施工工期約為80天。

2.2 填料池外清洗

填料池外清洗是在將池中的填料掏出后，在池外進行化學清理。池外清理有幾個難點：一是現場需要較大的清洗場地，且該場地要具備防滲要求。二是廢填料臭味較大，長時間曝露在空氣中不符合環保規定，因此現場還要需要配備防氣體擴散與收集處理的設施。

填料池外清洗的費用主要包括填料拆除及裝袋費；清洗場地臨設費；填料清洗及污水處理費；填料的轉移、裝袋、存放費；填料回裝費。總費用約為345.9萬元。總施工工期約為90天。

2.3 填料池內循環清洗

填料池循環清理，直接利用現有的BAF裝置進行系統內清洗，不需要額外的施工場地。內循環化學清洗是系統內密閉作業，環境污染風險低，工期短，費用也低。但需要進行化學清洗的小試，確定化學清洗是否有效，篩選藥劑，同時確定施工方案。

填料池內循環清洗方法的總費用主要是藥劑費用，可以控制在200萬元內。總施工工期約為30天。

2.4 方案對比

對三種方案的工期、費用、清理后效果進行對比，得到的對比的效果如表2所示。

通過對比，方案三在工期和費用方面有明顯的優勢，因此應考慮方案三作為首選方案。但化學清洗是否有效，需要結合藥劑的小試進行驗證。

表2 效果對比

3 填料池內循環清洗小試

3.1 試驗目的

通過對污染的BAF填料進行藥劑小試，確定填料污垢的基本性質、清洗步驟、清洗方式、選擇各步驟的清洗藥劑、降低處理費用、減少污水總量、降低污水濃度，優化清洗方案。

3.2 試驗過程

整個清洗小試的過程參考了目前較為成熟的循環水系統的化學清洗模式，主要分三步：除油、殺菌、深度剝離。

3.2.1 藥劑種類和用量

除油、殺菌、深度剝離清洗的藥劑的組成成分如下：

除油清洗劑包括極性溶劑、表面活性劑、破乳劑、消泡劑、除臭劑的混合溶液。

殺菌清洗劑：氧化劑、極性溶劑、表面活性劑、分散劑、除臭劑的混合溶液。

深度剝離清洗劑：分解劑、溶解劑、滲透劑、潤濕劑、分散劑、除臭劑的混合溶液。

除油劑、殺菌劑、深度剝離清洗劑的用量和濃度根據清洗的面積來確定。

3.2.2 清洗關鍵點

在進行清洗時，需要注意以下幾點：

(1)化學清洗前可通過大量的水力沖洗，將大量的油泥排出；

(2)要確保藥劑濃度達標，隨著清洗的進行，及時進行補藥；

(3)各段工序完工后，要進行檢測，確保每段工序的結果合格后方可進入下一步清洗程序。

4 實施過程

4.1 制定清洗方案流程

通過以上的小試的相關數據和經驗，編制了施工方案和技術措施，并將清洗步驟進行了優化調整：

(1)預洗：建立水清洗循環，分離、排出大量油泥；

(2)化學清洗：除油清洗→循環漂洗→殺菌清洗→循環漂洗→深度剝離清洗→循環漂洗；

(3)漂洗：建立水循環清洗，達到清洗終點；

(4)驗收。

4.2 清洗具體操作步驟

4.2.1 生化排污

通過BAF的排污系統，將池內的大量油泥和高濃度廢水從池底通過排污管排入污水系統，減少后續操作的壓力。

4.2.2 污泥分離

利用BAF程控的自動反洗流程，調整反洗周期，通過高頻次的反洗將池內大量污泥洗出系統。

該步驟需要加強生化反洗沉淀池的排泥，確保反洗水清澈。

生化反洗過程中，每2h取水樣，觀測污泥含量。污泥量很少后，取填料樣品，檢測清洗質量，觀察填料表面的污泥及油污，如已很少且循環清洗水中污泥與懸浮物也很少、清洗水清，預洗完成。

4.2.3 化學清洗

化學清洗分為三個階段，除油、漂洗→殺菌、漂洗→深度剝離、漂洗。由于這三個階段操作基本類似，僅投加藥劑不同，因此實施步驟不再贅述。

生化池填料的清洗一般分為填料的化學清洗、填料的漂洗再生、判斷清洗終點三個步驟。

生化池填料的化學清洗首先使用新鮮水均勻配制清洗液。將藥劑隨新鮮水的加注勻速加入生化池，水量淹沒至高出填料0.2m；然后注入加熱蒸汽，溫度調至40℃左右，建立水循環清洗流程對填料進行循環清洗；再進行過程質量檢驗：每兩小時檢測一次pH值、油含量、濁度、填料表面污垢；最后清洗合格后，對分離的清洗水(含活性藥劑)的處理：進行酸堿中和，pH值調至6～9后排入污水系統。

生化池填料的漂洗再生是先對生化池注入新鮮水，注水量淹沒至高出填料0.2m，建立水清洗循環，對填料進行循環清洗，置換填料表面及孔隙內的清洗液，循環12h；然后再排污：檢測清洗水的pH值，調至pH為6～9，污水排至污水系統。

對污水中的pH值、油含量、濁度每2h檢測一次，直至連續3次數值變化微小；再根據肉眼判斷填料表面無油污感及無垢污時即可判斷清洗終點到達。

4.3 化學清洗廢水的處理

4.3.1 污水產生量

經檢測，對原污水進行清洗的污水量為650m3；清洗劑清洗污水量為450m3；新鮮水清洗污水量為450m3。共產生廢水1550m3，pH都在6～9之間，COD均小于500mg/L。

4.3.2 污水處置

由于清洗水中的泥含量高，清洗水進入污水系統后，需要通過污水提升泵進入污泥濃縮罐，進行沉淀脫水。沉淀污泥進入污泥處理流程進行處理，脫水上清液進入污水罐儲存，根據水質分析結果再進行下一步處置。

5 清洗結果及后期運行狀態

清洗后對填料取樣，肉眼可見空隙明顯，填料表面無油跡。潤濕狀態下填料無粘性。用熱水浸沒，水面無油花，說明填料已經清洗干凈。

2019年6月17日，生化開始引泥進行菌種培養和馴化。8月1日，生化完成投用。每隔5天取一次樣，所測數據曲線如圖1所示。

圖1 生化運行曲線

從運行數據看，通過填料池內循環清洗，BAF生化池的COD降解率得到了大幅的提升，填料清理前，COD的降解率只有30.7%，而現在已經穩定在70%以上，出水COD小于500mg/L，滿足排放標準的要求。8月5日到15日，由于裝置停工檢修，污水處理廠開始處理裝置檢修、沖洗廢水，BAF生化的降解率出現小幅波動后逐漸恢復穩定，整體去除效果較好。

6 結語

通過此次化學清洗后，填料已經具備掛膜要求，新生長的生物膜吸附、降解率高，生化出水指標達標，平均COD降解率達到80%以上，處于良好的狀態，說明此次化學清洗是有效的，達到了預期的要求，也為生物膜法填料的再生提供了一個新的處理思路。

此次化學清洗，沖洗、漂洗產生的廢水水量較大，未充分考慮這部分廢水的回收利用。后期再進行填料的化學清洗，可將該股水作為清洗藥劑的配液水進行回用，以節約資源。

對于煉化企業，其污水的帶油和水包油問題一直是頑疾，傳統的兩級氣浮無法有效除油，需要進一步提高除油設施的處理效率，以提高后續生化運行的穩定性。

BAF作為生物膜法，一般串聯在大生化裝置(A/O)或者強氧化裝置之后，以確保其運行穩定。我公司BAF前端無保護裝置，又處于較高的運行負荷，因此BAF的運行風險較高，建議增加前端處理設施，以提高污水處理廠的耐沖擊能力。