日常防護(hù)型口罩中甲醛含量測(cè)定不確定度的評(píng)定

陳 誠，向文娟

（云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，云南 昆明 650223）

自新冠肺炎疫情爆發(fā)以來，口罩的產(chǎn)品質(zhì)量安全一直是消費(fèi)者關(guān)注的熱點(diǎn)。我國非醫(yī)用口罩產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)主要有GB 2626—2019《呼吸防護(hù) 自吸過濾式防顆粒物呼吸器》[1]、GB/T 32610—2016《日常防護(hù)型口罩技術(shù)規(guī)范》[2]、GB/T 38880—2020《兒童口罩技術(shù)規(guī)范》[3]。其中，GB/T 32610—2016《日常防護(hù)型口罩技術(shù)規(guī)范》、GB/T 38880—2020《兒童口罩技術(shù)規(guī)范》都對(duì)甲醛含量作出了要求[2-3]，甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于20 mg/kg，且都按照GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測(cè)定 第1部分游離和水解的甲醛（水萃取法）》[4]的規(guī)定進(jìn)行。

1 甲醛含量測(cè)定不確定度評(píng)定的重要性

甲醛廣泛用于紡織品防皺和防縮整理劑的合成試劑，生產(chǎn)上還用于固色劑、防水劑、柔軟劑、粘合劑等中。甲醛主要影響人體的上呼吸道和肺部，刺激過敏，引起肝功能、免疫功能、神經(jīng)系統(tǒng)異常，導(dǎo)致中樞部分功能喪失，長時(shí)間接觸高濃度甲醛可以導(dǎo)致多種癌癥的發(fā)生[5]。游離和水解甲醛是紡織品檢測(cè)中的關(guān)鍵性指標(biāo)，也是紡織品強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》[6]的指標(biāo)。在GB/T 27025—2019《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》[7]以及RB/T 214—2017《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià) 檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》[8]中明確規(guī)定檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)在檢測(cè)過程中根據(jù)需要建立所開展項(xiàng)目的不確定度。汪少敏[9]、張靜怡[10]、顧娟紅[11]、周小麗[12]對(duì)紡織品甲醛含量測(cè)定的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，并給出了不確定度的主要來源。甲醛含量測(cè)量不確定度評(píng)定能夠有效保障日常防護(hù)口罩中甲醛含量檢測(cè)的準(zhǔn)確性，為實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的質(zhì)量管控提供參考。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

可見分光光度計(jì)（上海箐華科技儀器有限公司，722N），恒溫振蕩水浴鍋（金壇市金南儀器制造有限公司，SHA-2），硫代硫酸鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%），重鉻酸鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%，分析純，廣州汕頭市西隴化工廠），水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國計(jì)量科學(xué)研究院，NIMRM3450，10.1 mg/mL，2.0 mL/支，相對(duì)擴(kuò)展不確定度3%，k=2），實(shí)驗(yàn)室用水為ELGA超純水。日常防護(hù)型口罩樣品從市場(chǎng)上購得。

2.2 實(shí)驗(yàn)

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：將2 mL甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容至200 mL，此溶液含甲醛101 mg/L。

校正溶液的制備：采用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制校正溶液質(zhì)量濃度分別為0.15、0.30、0.75、1.50、2.25、3.00、4.50、6.00 μg/mL。

2.2.2 試樣制備

從無紡布上分別取兩塊試樣（樣品不進(jìn)行調(diào)濕）剪碎，稱取1 g，精確至10 mg。將每個(gè)樣品放入250 mL具塞三角燒瓶中，加100 mL水，蓋緊蓋子，放入40 ℃的水浴中振蕩60 min，用過濾器過濾至另一三角燒瓶中，供分析用。

2.2.3 測(cè)試步驟

分別吸取試樣萃取液及標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL至試管中，分別加入5 mL乙酰丙酮溶液，搖動(dòng)。

將試管放入40 ℃的水浴中顯色30 min，用5 mL超純水做空白對(duì)照，用10 mm吸收池在分光光度計(jì)412 nm波長處測(cè)定吸光度，做兩次平行試驗(yàn)。

3 結(jié)果與分析

3.1 數(shù)學(xué)模型及不確定度來源

紡織品中萃取甲醛含量測(cè)定的數(shù)學(xué)模型為：

其中：F—從織物樣品中萃取的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；c—讀自工作曲線上的萃取液中的甲醛質(zhì)量濃度，μg/mL；m—試樣的質(zhì)量，g；100—試樣稀釋倍數(shù)（相當(dāng)于1 g樣品中加入100 mL水）。

取兩次檢測(cè)結(jié)果的平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。

從該數(shù)學(xué)模型中可得出，測(cè)量的不確定主要來源于樣品稱量、甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品稀釋、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合、樣品的重復(fù)性測(cè)量。

3.2 不確定度分量的評(píng)估

試驗(yàn)中所用天平分辨率可調(diào)，分別為0.100 mg和0.010 mg，最大允差分別為±0.500 mg和±0.050 mg。所用玻璃量具都為B級(jí)，從國家檢定規(guī)程JJG 196—2006《常用玻璃量器》中可得到[13]，在環(huán)境溫度為20 ℃的條件下，25 mL滴定管容量允差為±0.08 mL，100 mL量筒允許誤差為±0.50 mL。

3.2.1 樣品稱量引入的不確定度

試樣稱量質(zhì)量為1.028 g，電子天平分辨率為0.100 mg，最大允差為±0.500 mg，測(cè)量值落在該區(qū)間的概率分布服從矩形分布，包含因子k標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB1為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(m)為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(m)為：

3.2.2 甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

購于中國計(jì)量科學(xué)研究院的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為10.1 mg/mL，2 mL/支，相對(duì)擴(kuò)展不確定度3%，k=2。該甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液證書標(biāo)稱其標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度主要由Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、滴定過程引入的不確定度分量合成。引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(s)為：

3.2.3 樣品稀釋體積引入的不確定度

用100 mL量筒量取100 mL水加入樣品中。100 mL量筒允許誤差為±0.5 mL，服從三角形分布，包含因子標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB3為：

因溫度產(chǎn)生的體積變化為±0.0210 mL，服從矩形分布，包含因子標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB4為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(V100)為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(V100)為：

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

甲醛校正溶液系列質(zhì)量濃度的不確定度與可見分光光度計(jì)測(cè)試設(shè)備相關(guān)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度可通過吸光度表現(xiàn)出來。對(duì)甲醛校準(zhǔn)溶液系列的9個(gè)質(zhì)量濃度0、0.15、0.30、0.75、1.50、2.25、3.00、4.50、6.00 μg/mL分別測(cè)量3次，結(jié)果如表1所示。采用線性最小二乘法擬合曲線，校準(zhǔn)曲線方程為：

可得出b=0.150，a=0，線性最小二乘法擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R為0.999。

計(jì)算吸光度理論計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為：

離差平方和為：

對(duì)樣品中甲醛含量進(jìn)行2次測(cè)定，取算術(shù)平均值，質(zhì)量濃度c0為0.22 μg/mL。

其中：Aj—第i個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的第j次吸光度；Ci—第i個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度；Cj—第i個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的第j次質(zhì)量濃度；B1—斜率；B0—截距；P—測(cè)試c的次數(shù)（P=2）；n—測(cè)試校準(zhǔn)溶液的次數(shù)（9個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度，每個(gè)質(zhì)量濃度測(cè)試3次，n=27）；c0—樣品中甲醛的測(cè)試質(zhì)量濃度；_—不同校準(zhǔn)溶液的平均質(zhì)量濃度（_=2.05 μg/L）；i—下標(biāo)，校準(zhǔn)溶液的序數(shù)（i=1,2,3,…,9）；j—下標(biāo)，測(cè)量校準(zhǔn)溶液的序數(shù)（j=1,2,3,…,n）。

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(c)為：

3.2.5 重復(fù)測(cè)量引入的不確定度

對(duì)樣品重復(fù)測(cè)量10次，得到甲醛的質(zhì)量濃度（ρi，i=1, 2, 3…10，單位為μg/mL）分別為0.22、0.22、0.22、0.22、0.21、0.22、0.22、0.23、0.21、0.22。其算術(shù)平均值=0.22 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)差為：

實(shí)際檢測(cè)中，對(duì)樣品測(cè)量?jī)纱危∑淦骄底鳛闇y(cè)量結(jié)果。故測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA(ρ)為：

對(duì)甲醛質(zhì)量濃度2次測(cè)定的平均值為0.22 μg/mL，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(ρ)為：

3.3 甲醛質(zhì)量濃度測(cè)定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)不確定度分量的分析評(píng)估，甲醛含量測(cè)定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

樣品測(cè)試甲醛質(zhì)量濃度為0.22 μg/mL（已扣除空白濃度），樣品未進(jìn)行稀釋，試樣質(zhì)量為1.028 g，代入數(shù)學(xué)模型中可得X=21.40 mg/kg。

3.4 甲醛含量測(cè)定的擴(kuò)展不確定度

當(dāng)置信區(qū)間為95%時(shí)，取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為：

GB/T 2912.1—2009中規(guī)定[4]，計(jì)算結(jié)果修約至整數(shù)位，如果結(jié)果小于20 mg/kg，試驗(yàn)結(jié)果報(bào)告“未檢出”。本次結(jié)果表示為：（21±8）mg/kg，k=2。

4 結(jié)語

參照GBT 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測(cè)定第1部分游離和水解的甲醛（水萃取法）》，對(duì)日常防護(hù)型口罩中甲醛含量測(cè)定的不確定度進(jìn)行評(píng)定。得出不確定度的分量來源主要有樣品稱量、甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品稀釋、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合及樣品的重復(fù)性測(cè)量。測(cè)定的不確定度主要來自于標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合，其次是樣品的重復(fù)性測(cè)量及甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)室可就上述不確定度主要來源加強(qiáng)質(zhì)量管控，以確保日常防護(hù)型口罩中甲醛含量測(cè)定的準(zhǔn)確性和可靠性。