碳纖維在柔性超級電容器中的研究進展

杜永權 陳建文 肖 鵬

0 引言

由于化石能源的使用會對環境造成嚴重污染，而且具有不可再生性，因此，如何利用太陽能、風能、潮汐能等可再生能源受到越來越多研究者的重視[1-2]。這些能源均具有瞬時性，所以需要利用儲能器件對其存儲再加以利用。超級電容器是當前應用最為廣泛的電化學儲能設備之一，超級電容器能兼顧能量密度和功率密度，具有較高的功率密度、循環效率和快速充電放電等優點，有著巨大的應用前景[1-2]。隨著各種電子設備朝著小型化、便攜式、可折疊等方向發展，柔性超級電容器應運而生。傳統超級電容器和柔性超級電容器具有相似的基本結構，包括電極、電解質、集流體以及隔膜。相比傳統超級電容器，柔性超級電容器需要采用可拉伸、可彎曲等機械性能良好的電極材料，以及半固態或者全固態電解質。因此，電極材料是決定超級電容器性能好壞的關鍵，如何兼顧活性電極的柔性化和高能量密度是一個難點。碳材料在硬度、光學特性、耐熱性、導電性等方面都優異于其他材料，非常適合作為柔性超級電容器的基礎電極材料。其中碳纖維具有良好的導電、導熱性，以及優異的化學穩定性，受到研究者們的廣泛關注。本文將詳細介紹碳纖維以及它們的復合物在柔性超級電容器上的研究進展。

1 超級電容器的工作原理和結構

1.1 超級電容器的工作原理

如圖1，根據儲存機理可將超級電容器分為雙電層超級電容器、法拉第贗電容器、混合型超級電容器。雙電層超級電容器的工作原理是通過在電極與電解質界面上完成電荷的積累和分離，完成充電和放電，該過程為純物理吸附的過程。贗電容器的工作原理是電極發生可逆氧化還原反應來完成充電和放電。非對稱超級電容器由于是雙電層電極和贗電容電極組裝而成，具有兩者的優點，其充放電過程是純物理吸附和氧化還原反應的復合過程。碳材料由于孔徑分布范圍大和比表面積大，常用于雙電層電極材料，但是碳材料儲能機理為純物理吸附過程，只能發生在電極的表面，內部材料難以得到運用，所以雙電層電容器具有循環穩定性高、功率密度高、能量密度低的特點。相對于雙電層電容器來說，贗電容器由于電極發生氧化還原反應，電極內部材料也能得到利用，能儲存更多的能量，但是氧化還原反應需要時間更多，而且反復的氧化還原反應對電極材料有一定的損耗，所以贗電容電容器具有循環穩定性低、能量密度較高、功率密度較低的特點。常用的贗電容電極材料有導電聚合物和過度金屬氧化物。

1.2 柔性超級電容器的結構

柔性超級電容器結構主要有兩種：三明治型（圖2（a））和平面型（圖2（b））。三明治型結構是將電解質夾在兩個面對面的電極之間，制備方法比較簡單而且也易于操作，而平面型柔性超級電容器可以集成到單個基板上，對比三明治結構，平面柔性超級電容器將所有組成部分集成同一平面上，精確設計每個組成部分的間距，可以減短電解質離子的擴散路徑（圖2（c）），降低傳輸內阻。這兩種結構表明：通過不同的結構設計能夠將電極、電解質、柔性基板更好的結合，一方面能夠保證柔性超級電容器的靈活性，另一方面也能提高柔性超級電容器的儲能[16]。

2 碳纖維在柔性超級電容器的應用

碳纖維作為一種碳含量在95%以上的新型纖維材料，對比傳統的玻璃纖維，它耐腐蝕性強，質量比金屬鋁輕，強度比鋼鐵高，具有外柔內剛的特點。纖維狀的碳材料如碳布和納米纖維紙等兼顧良好的導電性和柔韌性，常用于制備柔性超級電容器的電極。纖維狀超級電容器具有能量密度低的缺點，這也常常限制了它的應用，碳纖維作為電極材料也不例外。為了提高能量密度可以通過工作電勢窗口、比電容最大化兩種方法。使用有機電解質或者離子電解質可以提高電導率，組裝非對稱超級電容器可以有效提高電勢窗口。MoO3的功函數高達6.9 eV，可用作正極，MnO2的功函數4.4 eV，可用作負極。由于正負電極功函數相差較大，可以有效增大電勢窗口電壓。對于提高比電容，可以采取與贗電容材料復合，產生贗電容效應，提高電極材料的儲存能力。碳纖維常常作為柔性基底，在其表面沉積生長金屬氧化物或導電聚合物，作為電極材料。Zheng 等人[3]制備了改性氮摻雜碳纖維布電極，展現了優秀的電化學性能，為大規模制備高性能碳纖維電極材料提供了一條簡便而有效的途徑。Li等人[4]通過電沉積法在碳纖維布上生長的鎳-鈷層狀雙氫氧化物，該電極在1 A/g 的電流密度下具有1540 F/g 的高比電容。

圖1

圖2

3 總結

柔性超級電容器的關鍵在于高性能與良好柔韌性的電極。碳纖維的優異物理化學性能和可編織性，非常適合作為柔性超級電容器的電極。碳纖維電極的問題是能量密度低，可以通過擴大電勢窗口和增大比電容來提高能量密度。碳纖維與不同的金屬氧化物的復合增加了儲存能力，使用有機、離子電解質可以電導率，不同的金屬氧化物功函數不同，組裝非對稱超級電容器可以擴大電勢窗口電壓。總之，碳纖維等納米碳材料在柔性超級電容器中有著廣闊的應用前景，但仍有一些問題需要思考與解決，如：（1）柔性超級電容器性能沒有建立統一評判標準。（2）納米碳材料價格總體偏貴，目前還難以用于工業化生產。（3）應該不斷探尋新的電化學性能優異的材料；從細微處分析儲能機理，對現有材料進行改進；還可以針對應用場合的不同，對超級電容器結構進行改進。