高含硫天然氣凈化裝置胺液冷卻器換熱管腐蝕失效分析

張 杰

（中國石油化工股份有限公司中原油田普光分公司，四川 達(dá)州 635002）

0 引言

管殼式換熱器換熱管是實(shí)現(xiàn)熱量傳遞的核心部件，因其結(jié)構(gòu)簡單、適用性和可靠性強(qiáng)而在高含硫天然氣凈化裝置中得到廣泛應(yīng)用[1]。在苛刻的工況下工作的換熱管可能發(fā)生比如腐蝕減薄、沖刷腐蝕、疲勞斷裂以及應(yīng)力腐蝕開裂等，是易失效的換熱器部件之一。

某高含硫氣田天然氣凈化廠的中間胺液冷卻器用于冷卻進(jìn)入一級(jí)吸收塔的半富胺液，提高硫化氫的吸收效率，管程介質(zhì)為循環(huán)水走，殼程介質(zhì)為半富胺液，其設(shè)計(jì)參數(shù)如表1所示。天然氣凈化廠自2009年投產(chǎn)運(yùn)行至今，全廠12臺(tái)中間胺液冷卻器E-105多臺(tái)次發(fā)生腐蝕泄漏，半富胺液竄入循環(huán)水系統(tǒng)，嚴(yán)重威脅生產(chǎn)安全，急需開展有針對(duì)性的腐蝕研究，找到行之有效的解決方案。

1 理化檢驗(yàn)及結(jié)果

1.1 宏觀形貌

對(duì)管束外部典型部位進(jìn)行宏觀腐蝕形貌觀察，如圖1和圖2所示，換熱管外壁均勻腐蝕，有很淺的點(diǎn)狀腐蝕坑存在，腐蝕程度較為均勻，說明換熱管外壁存在普遍均勻腐蝕，多根換熱管的壁厚測量結(jié)果表明換熱器管腐蝕速率在0.05～0.1mm/a范圍內(nèi)波動(dòng)。

由圖3可見，換熱管局部存在穿透性蝕孔，即失效部位，點(diǎn)蝕孔呈垂直型，最大直徑約1mm。

利用CoantecP50內(nèi)窺鏡對(duì)管束內(nèi)部進(jìn)行觀察，同時(shí)選取典型部位沿軸線剖開，利用OlympusSZ61體視顯微鏡觀察內(nèi)壁涂層的完整性。由圖4可見，管束內(nèi)壁對(duì)稱分布有兩條較窄區(qū)域的輕微腐蝕帶（箭頭處），其它絕大部分區(qū)域表面較粗糙，有紅褐色銹斑產(chǎn)生，可見內(nèi)壁發(fā)生了局部腐蝕。由圖5可知：換熱管內(nèi)壁有防腐涂層，涂層局部破損，破損部位存在明顯的腐蝕坑，內(nèi)部涂層損傷度大的部位腐蝕凹坑密度增加，腐蝕產(chǎn)物增多，測量殘留的涂層厚度發(fā)現(xiàn)涂層厚度不均，涂層最厚處約0.18mm，多數(shù)位置低于0.05mm；穿孔部位腐蝕凹坑直徑從管束內(nèi)壁向外壁方向逐漸減小，經(jīng)測量腐蝕凹坑最大直徑處4.5mm，遠(yuǎn)大與外壁穿孔直徑，說明腐蝕凹坑起源于管內(nèi)壁，向外壁方向發(fā)展至穿透壁厚，管束內(nèi)部多個(gè)單一的或密集的未穿透壁厚的腐蝕坑也說明了這一點(diǎn)。

表1 運(yùn)行及設(shè)計(jì)參數(shù)

1.2 化學(xué)成分

采用碳硫分析儀（CS800）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Agilent 5110 SVDV）對(duì)材質(zhì)化學(xué)成分進(jìn)行分析，由表2可知，換熱管化學(xué)成分滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.3 顯微組織

表2 失效管段的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

利用ZEISS光學(xué)顯微鏡觀察有腐蝕穿孔現(xiàn)象和腐蝕較輕的管件的金相組織。由圖6可知腐蝕穿孔的4#管和腐蝕輕微的3#管的金相組織較為相似，均為鐵素體＋珠光體組織，珠光體彌散分布在鐵素體晶界上，金相組織正常。說明換熱管在整個(gè)工作過程，金屬組織未發(fā)生轉(zhuǎn)變。

1.4 腐蝕產(chǎn)物

利用日立掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)腐蝕坑內(nèi)外表面形貌進(jìn)行微觀觀察，由圖7可見坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物疏松，坑外腐蝕產(chǎn)物較致密。腐蝕坑內(nèi)外表面腐蝕產(chǎn)物EDS成分分析結(jié)果如表3所示，結(jié)果表明坑內(nèi)外存在的元素主要是O和Fe，元素S、Ca、P、Si少量存在，分布不均，坑內(nèi)附近有S元素的富集，坑外富集更多的Ca、P、Si、Cr等元素，說明管內(nèi)部有H2S腐蝕的腐蝕產(chǎn)物生成，可能是硫酸鹽還原菌引起的[2]，坑外雜質(zhì)元素富集較嚴(yán)重，推測是附生菌尸體或其他雜質(zhì)引起。腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物具有典型垢下腐蝕特征[3]。

使用X射線衍射儀（XRD）分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成。由圖8可知，封頭處垢樣（水側(cè)）主要物相為Fe3O4和FeOOH，還有一定量含有Ca、Mg離子的碳酸鹽；管束外表面垢樣（胺液側(cè)）主要為結(jié)晶不完全的硫化物和單質(zhì)硫。

2 失效原因分析

從上述理化檢驗(yàn)結(jié)果和腐蝕形貌可知，換熱器外壁胺液側(cè)腐蝕引起的是管束均勻減薄，并不是局部腐蝕失效穿孔的主要原因。管束局部腐蝕失效穿孔主要是從內(nèi)壁腐蝕開始，管束內(nèi)部保護(hù)涂層損傷造成管束基體裸露與介質(zhì)接觸發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生腐蝕坑并進(jìn)一步發(fā)育形成穿孔。

表3 管內(nèi)壁腐蝕坑內(nèi)外表面能譜（EDS）分析結(jié)果（wt%）

管程介質(zhì)為循環(huán)冷卻水，E105循環(huán)水水質(zhì)監(jiān)測統(tǒng)計(jì)情況表明所有監(jiān)測項(xiàng)目的平均值都在Q/SH 0628.2-2014《水務(wù)管理技術(shù)要求 第2部分：循環(huán)水》控制指標(biāo)范圍以內(nèi)，發(fā)現(xiàn)個(gè)別項(xiàng)目（余氯、鐵、CODCr）最大值超過了控制值，對(duì)這三個(gè)指標(biāo)的監(jiān)測趨勢進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)這些指標(biāo)異常后短暫時(shí)間內(nèi)就恢復(fù)了正常水平。

循環(huán)水的腐蝕性與水質(zhì)、溫度、流速等因素有關(guān)[4-6]。其中水質(zhì)是主要的因素，根據(jù)API581-2016下列公式可對(duì)10#碳鋼在冷卻水中的腐蝕速率進(jìn)行估算：

根據(jù)凈化廠循環(huán)水質(zhì)數(shù)據(jù)估算得到的水側(cè)腐蝕速率值0.12mm/a大于0.075mm/a（GB 50050-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》規(guī)定的碳鋼水側(cè)腐蝕速率），因此需要采取相關(guān)保護(hù)措施，如涂層保護(hù)。一旦涂層損傷，循環(huán)水與基材直接接觸，出現(xiàn)冷卻水腐蝕，并伴隨有腐蝕產(chǎn)物生成，冷卻水腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕[7，8]，與水接觸的涂層破損部位的金屬與周圍涂層之間存在電位差，構(gòu)成微觀電池導(dǎo)致發(fā)生原電池反應(yīng)，涂層破損部位金屬作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，F(xiàn)e形成二價(jià)陽離子進(jìn)入溶液中，釋放出的電子與水中的氧發(fā)生作用，生成氫氧根離子，電極反應(yīng)如下：

陽極反應(yīng)形成的亞鐵離子和陰極反應(yīng)形成的氫氧根離子在距陽極區(qū)不遠(yuǎn)的地方進(jìn)一步結(jié)合形成氫氧化亞鐵，在中性和弱堿性條件下，部分亞鐵化合物被溶解氧氧化成高鐵化合物，如Fe（OH）3、FeOOH等。

在上述腐蝕過程中形成的Fe3O4等腐蝕產(chǎn)物在陽極區(qū)不遠(yuǎn)處以沉淀形式析出，形成垢層。陽極反應(yīng)形成的亞鐵離子同時(shí)會(huì)發(fā)生水解，水解反應(yīng)為：

二價(jià)鐵水解：

水解導(dǎo)致垢下介質(zhì)的pH值進(jìn)一步降低，腐蝕加速，金屬的垢下腐蝕反應(yīng)具有自催化作用。其結(jié)果是在涂層破損部位形成的小蝕坑很快就被疏松的腐蝕產(chǎn)物層所覆蓋，腐蝕產(chǎn)物逐漸累積，垢下的蝕坑變深，直至最后出現(xiàn)穿孔。

3 結(jié)論

（1）E105換熱器管束腐蝕穿孔由內(nèi)部的局部腐蝕導(dǎo)致，是由于內(nèi)部涂層損傷后循環(huán)水腐蝕管束金屬基材，進(jìn)而發(fā)展成穿孔造成的；

（2）控制水冷器腐蝕的方法是保證涂層施工質(zhì)量或升級(jí)換熱管的材質(zhì)，選用奧氏體不銹鋼時(shí)，應(yīng)該考察胺液環(huán)境中奧氏體不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕和氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的氯離子濃度臨界值。