固相反應快速制備銅摻雜方鈷礦及其熱電性質研究

籍永華，秦丙克，黃 潤，張金柱

(1.六盤水師范學院化學與材料工程學院，六盤水 553004；2.貴州大學材料與冶金學院，貴陽 550025)

0 引 言

熱電材料能夠實現熱能、電能之間直接相互轉化，利用熱電材料的Seebeck效應和Peltier效應，可分別用于熱能發電和電加熱或制冷[1-3]。熱能發電與太陽能、風能、水能等相比具有存在普遍和受氣候環境影響小等特點，如果能夠合理利用，將有助于緩解人類的能源問題。通過熱電材料電能制冷，由于無運動部件、制冷劑等不存在噪音和大氣污染，因此將有助于緩解人類面臨的環境問題。一般熱電材料性能優劣可以用無量綱的熱電優值ZT值來表示，ZT=S2σT/λ，式中的S、σ、λ和T分別為Seebeck系數、電導率、熱導率和絕對溫度[3-5]。從上述表達式中的關系可以看出，一般高性能熱電材料需要有較高的Seebeck系數和較高的電導率，此外還需要具有較低的熱導率。

熱電材料中的方鈷礦(CoSb3)是公認較好的中溫區熱電材料之一[5]。鈷礦傳統制備方法主要有熔煉-淬火-退火-放電等離子體燒結(SPS)[6-7]、球磨-熱壓、固相反應-SPS、高溫高壓(HPHT)、溶劑熱等合成方法。除了HPHT制備方法外，其它的制備方法均存在制備或退火周期長，制備工藝較為復雜等特點。HPHT制備方法具有加快反應速率、有效阻止相偏析等優點[8-9]，但需要專門產生高壓條件的設備。課題組采用球磨結合高溫固相反應法，可以快速制備方鈷礦型熱電材料，把方鈷礦熱電材料制備的周期縮短至10 h以內[3]，顯著提高了該體系熱電材料的制備效率。

未摻雜方鈷礦由于載流子濃度較低從而導致其電阻率較高，因此通常需要進行元素摻雜來改善其內部載流子濃度，使電阻率、Seebeck系數和熱導率相互之間調制在最優的范圍內[10-12]。……