CuRh2O4熱力學穩定性研究

吳泳潔，王 鑫，戴炳蔚，周曉龍，于 杰

(昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093)

0 引 言

Rh在化學周期表中位于Co的正下方，其化學性質與Co相近。在化學結構上，Rh的氧化物和Co的氧化物可以合成相似的層狀結構[1]，因此，與典型的Co基氧化物熱電材料相比，銠基氧化物材料被認為是一類重要的新型熱電材料。其中Cu-Rh-O三元氧化物在催化、電化學等領域有潛在的應用。Murthy等[2]發現CuRh2O4導電性能優良，且在溫度高于290 ℃時有更好的電導率。Kurita等[3]通過擴展Heikes公式發現，Rh3+在低自旋狀態可以得到更大的ZT值。Shibasaki等[1]發現在Rh基三元氧化物中摻雜Zn、Mg元素可以提高電子輸運效率，改善熱電性能。Usui等[4]通過第一性原理方法發現空穴對LaRhO3和CuRhO2熱電性能會產生影響。Toyoda等[5]通過密度泛函理論(DFT)計算發現Cu-X-O(X為過渡金屬)三元氧化物具有高的催化活性，這與過渡金屬X的外層電子結構有關。Hinogami等[6]發現銅銠銅鐵礦(CuRhO2)具有優異的伏安循環特性，可以作為電解水的高活性陽極。Jacob[7]通過設計固態電池研究了CuRh2O4和CuRhO2的反應溫度，得到了電化學反應過程中CuRh2O4和CuRhO2的反應吉布斯形成能。綜上，Cu-Rh-O三元氧化物在實際生產中具有廣泛的潛在應用價值，而對于采用傳統粉末燒結法制備這類材料時，銠氧化物價格昂貴，無法進行大量的制備研究。通過第一性原理下的熱力學計算，可以得到反應過程中各項物質的熱力學性質。根據熱力學性質可以評估反應體系中的氧化物穩定性，研究反應方向在熱力學上的反應趨勢，尤其在反應熱力學計算的過程中，熱力學計算得到的結果可以補充數據手冊中缺失的熱力學數據?！?br>