焦炭、焦爐煤氣制甲醇新工藝

李 冉

(河南能源化工集團銷售公司，河南 鄭州 450018)

我國作為全球最大的煤炭生產國和消費國，截至2017年底，我國的煤炭資源探明儲量為1.67萬億噸。煤焦化產業是煤炭資源利用的一個重要產業，主要用于生產焦炭，其次副產焦爐煤氣[1]。我國的焦炭產量巨大，2019年全國焦炭產量4.7億噸，其主要用于煉鐵和有色金屬冶煉。生產1 t焦炭副產400～460 Nm3的焦爐煤氣，煉焦行業每年副產的焦爐煤氣量高達900億標立方米。焦爐煤氣中含有豐富的氫資源，而在實際生產中，小部分焦爐煤氣返回焦爐作燃料用外，大部分被排空造成資源浪費[2]。因此，根據焦爐煤氣富含氫的特點，如何合理利用焦爐煤氣，使其轉化為有價值的化工原料已成為當今國內外的研究熱點。

1 焦炭、焦爐煤氣制甲醇的工藝技術方案

氣化煤氣是甲醇原料氣的主要來源，現氣化煤氣制甲醇工藝在國內發展的較為成熟，其具體工藝的流程是：原料煤預處理變成水煤漿后與氧氣在氣化爐氣化反應生成粗合成氣，由于粗合成氣的氫碳比高達6.5，故粗合成氣需要進入水煤氣變化單元，使部分CO轉化為H2同時生成CO2，再經過凈化單元除去酸性氣體后，合成甲醇。此過程產生了大量的二氧化碳，加重凈化單元的處理量，耗費了過多的能量[3]。因此，本文提出了一種煤制甲醇的新工藝。利用煤焦化工藝產生的焦炭和焦爐煤氣為原料耦合，兩種原料產生的合成氣氫碳互補，以此降低水煤氣單元變化度，減少二氧化碳的生成。本工藝共包括七個單元分別為：空分單元、加壓氣化單元、凈化單元、深冷分離單元、變壓吸附單元、甲烷部分氧化單元、甲醇合成單元。

焦炭、焦爐煤氣制甲醇工藝流程框圖見圖1，過程模擬軟件AspenPlus為工具，熱力學方法采用SRK和PENG-ROB[4]。

圖1 焦炭、焦爐煤氣制甲醇工藝流程框圖

1.1 空分單元

將空氣各組分氣體分離，生產氧氣提供給焦炭加壓氣化單元以及甲烷部分氧化單元。原料空氣由吸入塔吸入，除去灰塵和雜質后，由離心壓縮機壓縮至0.8 MPa左右，再經過凈化后的一部分空氣進入精餾塔的上塔，另一部分經過膨脹機膨脹冷卻后送入下塔，最終在上塔底部獲得高純度的氧氣，氧氣質量為≥99.6%。

1.2 加壓氣化單元

焦炭是煙煤高溫干餾的固體產物，利用工廠生產的焦炭為原料，氧氣和二氧化碳為氣化劑，在氣化爐中進行氣化反應，制得粗合成氣。此合成氣的氫碳比為1.8～2.4。其反應有以下幾步：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

其中由凈化單元回收的二氧化碳氣體降低了原料的消耗，還起到了載熱體與調節溫度的作用。

圖2 加壓氣化單元工藝流程圖

1.3 凈化單元

粗合成氣、粗焦爐煤氣經過凈化單元脫除硫化物和高濃度的二氧化碳，得到凈化合成氣以及焦爐煤氣。脫除的硫化物進入到克勞斯硫回收單元，脫除的大量的二氧化碳一部分循環回焦炭加壓氣化單元，為氣化爐提供氣化劑，變廢為寶，降低原料消耗，另一部分可由二氧化碳回收單元進行回收，避免直接排出至空氣，影響全球氣候和環境。

1.4 深冷分離單元

深冷分離又稱低溫精餾法。通常利用機械方法將氣體壓縮，冷卻后，再利用不同氣體沸點上的差異進行精餾，使不同氣體得到分離。本文中，合成氣經過深冷分離單元后分離出甲烷和合成氣，分離出的甲烷送去甲烷部分氧化單元，合成氣送去甲醇合成單元。冷箱的工藝設備特點為運行穩定，提取率高，液化量大。

1.5 變壓吸附單元

粗焦爐煤氣的主要成分包括H2(55～60%)，CH4(23～27%)，CO(5～8%)，N2(3～6%)，CO2(< 2%)。經過凈化單元后送入變壓吸附單元分離得到甲烷和氫氣。吸附床在過程的最高壓力下通入被分離的氣體混合物，其中強吸附組分被吸附劑選擇性吸收，弱吸附組分從吸附床另一端流出。再通過減壓解析，實現吸附劑再生，再沖壓達到吸附壓力完成一個循環。變壓吸附能夠在較低的溫度下實現焦爐煤氣中甲烷和氫氣的分離，得到純度為99.99%的氫氣，氫氣直接用于甲醇合成單元。

1.6 甲烷部分氧化單元

甲烷部分氧化反應是利用溫和放熱氧化反應來驅動甲烷轉化過程，反應壓強為15～30 atm，部分氧化過程涉及的反應主要有[5]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

本文中，部分氧化單元生成的合成氣氫碳比為1.5～2。

1.7 甲醇合成單元

由通過焦炭制的合成氣和通過焦爐煤氣制的合成氣以及氫氣為原料，通過甲醇合成單元生產甲醇產品。工業上合成甲醇工藝流程主要有高壓法和中、低壓法。高壓法用鋅鉻催化劑，在高溫高壓下合成甲醇。低壓法用高活性銅基催化劑，在5 MPa左右壓力下合成甲醇。本文采用高壓法，合成氣在甲醇合成塔內于25 MPa壓力和400 ℃溫度下，由鋅鉻催化劑催化反應生成甲醇。

2 成本分析

工廠成本是一項反映企業成本管理水平高低和整體工作效率及質量的綜合指標。估算內容包括固定成本和可變成本。其中固定成本包括員工薪資和福利、生產裝置維修費、折舊費、攤銷費以及其他費用。可變成本包括原料及輔助物料消耗和公用工程消耗成本。

生產設備凈殘值率為5%，折舊年限10 年；固定資產折舊均采用年限平均法。無形資產分15年攤銷。維修費按固定資產的5%計算，其他費用按固定成本(不含本項)的6%計算。最后計算出以下成本分布：

圖3 原料及公用工程費用成本分布

圖4 生產裝置投資成本分布

圖5 工程費用分布

圖6 總成本分布

以某焦化企業提供的原料和公用工程價格為例：焦炭為2000元/噸，焦爐煤氣為0.5元/標立，冷卻水0.2元/噸，工藝軟水10元/噸，污水處理費5元/噸，電0.7元/度，動力煤400元/噸。由圖3分析，焦炭、焦爐煤氣制甲醇裝置原材料和輔助材料成本中，焦爐煤氣占比最大，約占該部分成本的51%，其次是焦炭，約占該部分成本的33%，可知，制合成氣的原料氫氣和一氧化碳的合計成本占該部分的84%。輔助材料中，變壓吸附單元用的吸附劑占該部分成本的6%，甲醇合成單元的鋅鉻催化劑成本占該部分成本的6%。公用工程包括冷卻水、工藝軟水、污水處理費、電、動力煤，總占該部分成本的10%。

焦炭、焦爐煤氣制甲醇裝置的工程費用分布以及生產裝置投資成本分布見圖4、圖5。由圖4、圖5分析，在沒有可直接利用的公用工程依托的情況下，新建一套此工藝裝置的配套系統占工程費用投資的22%，廠外工程占總工程費用投資的3%，主要工藝生產裝置占總工程費用投資的75%，而在這其中，甲醇合成單元占生產裝置投資成本的65%，這表明了制甲醇所需的合成氣配置合理，該工藝最大程度地利用了原利用率低的原料。

由圖6可見，焦炭、焦爐煤氣制甲醇工藝總成本分布中，生產成本最大，占總成本的90%。其次是管理費用，占總成本的4%，主要是管理部門人員的職工薪酬，無形資產折舊和攤銷費用。最后是財務費用和營業費用，各占總成本的3%。

3 結 語

(1)以焦炭、焦爐煤氣為原料，經過空氣空分單元制氧氣，加壓氣化單元，凈化單元，深冷分離單元，變壓吸附單元，甲烷部分氧化單元，最后經過甲醇合成單元可以制得甲醇產品。

(2)采用價格低廉的焦炭和焦爐煤氣制合成氣碳氫互補，凈化后的二氧化碳補回加壓氣化單元，充分體現資源重復利用，可持續發展的思想，有著較好的經濟效益。

(3)以焦炭、焦爐煤氣為原料制合成氣的工藝具有更好的彈性，可以根據產品的市場價格變化調整生產方案。當焦炭價格較低時，以焦炭制合成氣為主；焦炭價格較高時，以焦爐煤氣制合成氣為主。