工作場所空氣中二氧化錫測定方法的改進研究

唐雙雙，許廣榮，楊雪姬，吳詩華

(廣州市職業病防治院，廣東 廣州 510000)

二氧化錫用途廣泛。在焊接過程中吸入二氧化錫粉塵，會產生金屬煙熱，長期接觸易導致錫塵肺。二氧化錫性質穩定，不溶于水、酸和堿，僅能溶于熱濃硫酸以及熔融苛性堿[1-3]，因此檢測二氧化錫的主要難題在于其前處理。目前，工作場所空氣中有害物質檢測方法主要依據職業衛生標準[4-5]，為GBZ/T 300.26-2017《工作場所空氣有毒物質測定 第26部分：錫及其無機化合物》中的干灰化-櫟精分光光度[5]、采用鐵或鎳坩堝的高溫堿消解法。此方法存在以下幾處不足：(1)標準中坩堝前處理過程繁瑣耗時長；(2)按標準方法進行樣品檢測，無法顯色；(3)國標中加標回收率缺失，且按標準方法進行處理的樣品損耗大、回收率低。針對以上幾點，本文對該方法進行了改進和優化。現介紹如下。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

UV 1800紫外可見分光光度計，日本島津；DH-06-8智能溫控粉塵消解器；捷克LE090馬弗爐；鎳坩堝：30 mL。

二氧化錫(99.9%)，麥克林；硫脲(AR)，天津市永大化學試劑有限公司；錫標準溶液(500 μg/mL，以Sn計)，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；槲皮素(98%)，成都艾科達化學試劑有限公司；乙醇(AR 95%)，天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉(GR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；鹽酸(GR)，廣州市東紅化工廠。

1.2 實驗步驟

1.2.1 坩堝鈍化

新的鎳坩堝應于馬弗爐中700 ℃灼燒10 min鈍化，然后用1∶20的鹽酸溶液煮沸片刻除去高溫灼燒時殘留于保護膜表面的銹，再用水沖洗干凈即可。

1.2.2 樣品前處理

將采過樣的微孔濾膜放入坩堝中，在電爐上加熱炭化后，冷卻后，加入1.0 mL 10 mol/L 氫氧化鈉溶液，在電爐上加熱除去水分，移入300 ℃高溫爐內加熱，再升溫至700 ℃，保持10 min，取出冷卻。熔融物用15 mL沸水于80 ℃超聲10 min溶解，后煮沸至4 mL，再轉移至具塞比色管中，用10 mL沸水煮沸兩次至2～3 mL左右轉移至具塞比色管中，最后定容至10 mL，搖勻，取樣品溶液至具塞離心管中，3000 r離心5 min，取0.1 mL上清液供測定。

1.2.3 標準曲線繪制

取錫標準儲備溶液(1000 μg/mL)1.0 mL于50.00 mL容量瓶中，用0.1 mol/L HCl 定容至刻度，配成20 μg/mL的錫離子標準溶液。取0.0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6 mL進行測量，加0.1 mol/L HCl至1 mL，櫟精用乙醇配成0.3 g/L，加2.5 mL，最后用水定容至5 mL，反應15 min，于440 nm測量吸光度。以測得的吸光度值與相應的二氧化錫濃度(μg/管)繪制標準曲線。

1.2.4 樣品測定

取0.1 mL處理后的樣品加0.5 mL 0.4 mol/L 鹽酸，0.3 g/L 95%乙醇配制的櫟精2.5 mL，最后用水定容至5 mL，放置15 min，于440 nm測量吸光度。

2 結果和討論

2.1 坩堝鈍化的優化

原國標中先去油污，后酸洗、酸鈍化，最后高溫鈍化，過程復雜、耗時長且在高溫去油污后，坩堝易生銹，造成表面不平整不利于后面鈍化。而新坩堝直接在700 ℃高溫鈍化灼燒，去油污和鈍化一步到位，后酸洗去除氧化膜表面殘留銹，步驟簡單且有利于坩堝表面形成平整均勻氧化膜，鈍化效果更好。

2.2 酸度的選擇

空白管中6.5 mL反應液中含有1 g/L的櫟精溶液1 mL，100 g/L的硫脲1 mL，95%乙醇2 mL，用1 mol/L鹽酸和1 mol/L氫氧化鈉調節反應液為氫氧化鈉0.002 mol/L到鹽酸0.000 mol/L、0.002 mol/L、0.010 mol/L、0.020 mol/L、0.040 mol/L、0.080 mol/L、0.100 mol/L、0.150 mol/L，樣品管比空白管多了20 μg標準錫離子。顯色反應在堿性時混濁。故此，按國標進行樣品測定呈混濁態的原因是樣品管呈堿性導致。當鹽酸濃度從0 mol/L變化到0.15 mol/L時，由圖1可知，樣品管吸光度先增加，后降低。適宜的酸度為鹽酸0.00至0.04 mol/L，故選0.02 mol/L的鹽酸酸度進行接下來的實驗。

圖1 吸光度隨酸度變化圖

2.3 櫟精的影響

空白管中6.5 mL反應液中包含100 g/L的硫脲1.0 mL，酸度為0.02 mol/L鹽酸， 由于櫟精用乙醇配制，故1 g/L的櫟精溶液分別加入0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL，95%乙醇則加入2.5 mL、2.0 mL、1.5 mL、1.0 mL、0.5 mL，樣品管中加了20 μg標準錫離子。從圖2可知，隨著櫟精增加，空白管和樣品管吸光度均增加，但樣品管吸光度增加幅度隨著櫟精增加降低。加入量少時，反應不完全，故隨著櫟精增多，吸光度增加。而櫟精本身有顏色，加入量多時，櫟精的底色會導致空白值過高，均不利于顯色測定。故選0.15 g/L為最適濃度，且測定過程中加入量要精準。

圖2 吸光度隨櫟精變化圖

2.4 乙醇的影響

乙醇主要是作為溶劑影響櫟精和生成物的形態。空白管中7.0 mL反應液中包含100 g/L的硫脲1.0 mL，酸度為0.02 mol/L鹽酸，1 g/L的櫟精溶液加入1.0 mL，95%乙醇則加入3.0 mL、2.5 mL、2.0 mL、1.5 mL、1.0 mL、0.5 mL，其余用水補充到7.0 mL。樣品管比空白管多了20 μg標準錫離子。實驗過程中發現，乙醇含量低于35%時，溶液混濁。乙醇在57%變到35%時，溶液澄清，從圖3可知，吸光度先增后減。可能的原因是乙醇變化時，物質狀態改變，導致吸光度變化。實驗中50%乙醇最適條件。

圖3 吸光度隨乙醇變化圖

2.5 硫脲的影響

硫脲是作為抗干擾劑加入的。但在實驗時發現，常見的Ca2+、Mg2+、Pb2+、Zn2+、Ba2+、Te2+、Fe2+、Ni2+離子對實驗的干擾可以忽略。同時做了硫脲對吸光度的影響實驗，空白管中6.5 mL反應液中包含1 g/L的櫟精溶液1 mL，100 g/L的硫脲分別加入0.0 mL、0.2 mL、0.25mL、0.5 mL、1.0 mL、1.25 mL、1.5 mL，95%乙醇2 mL，酸度為0.02 mol/L鹽酸，樣品管比空白管多了20 μg標準錫離子。由圖4可知，吸光度隨著硫脲加入呈下降趨勢。這是由于硫脲絡合錫離子導致的。故建議接下來實驗不再加入硫脲。

圖4 吸光度隨硫脲變化圖

2.6 標準曲線、檢出限及線性范圍

以優化后的條件進行標準曲線測定，測得回歸方程為y=0.0450x+0.0679，相關系數為0.9994。以試劑空白為參比溶液，標準曲線過原點，0.02吸光度對應濃度為檢出限，0.03吸光度對應濃度為定量下限，測得方法檢出限為0.089 μg/mL，定量下限為0.134 μg/mL，線性范圍為0.134～3.051 μg/mL，最低檢出濃度為0.06 mg/m3。

圖5 標準曲線

2.7 樣品前處理過程優化

二氧化錫性質穩定，難以溶解進行測定，國標中的前處理方法操作下來，樣品損失多，達不到檢測要求。經分析，國標前處理流程造成的樣品損耗主要來源于高溫時樣品濺射以及轉移不完全。針對這兩點對程序升溫流程和樣品溶解轉移做了探索和改進。加大了洗滌液用量，以便樣品充分轉移，且將過濾改成離心，減少樣品損失。最后得出當樣品加標量為0.5 mg左右的低水平、1.0 mg左右的中水平、1.5 mg左右的高水平時，改進前處理過程后，樣品加標回收率由原來的35.1%、40.1%、47.3%提升至93.3%、95.4%、97.5%。

表1 標準方法和優化后方法的加標回收率結果(n=3)

3 結 論

本實驗對工作場所中二氧化錫的櫟精分光光度法進行了改進和優化，實驗簡化了坩堝的處理流程，優化了實驗測定條件，改進了樣品前處理過程，將樣品加標回收率提升至標準允許范圍，使得該方法能實際運用于工作場所中二氧化錫的測定。