氧化還原電解液中石墨烯水凝膠超電容性能研究*

劉 丹，寧曉輝，趙春欣，劉 哲，鮑 琳

(1 湖南食品藥品職業學院藥學院，湖南 長沙 410208；2 合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室，西北大學化學與材料科學學院，陜西 西安 710127)

超級電容器因其獨特的工作機理，如功率密度和能量密度較高、循環穩定性較好、充電時間短、儲存時間長等，在各領域廣泛應用。電極材料是超級電容器最為核心的角色，其結構特性決定了電容器的性能優劣。近年來，研究人員致力于尋找高性能、低成本的電極材料，通過調控碳基材料的形貌結構從而提升其電容器特性成為了目前的研究熱點[1-2]。

石墨烯因其獨特的二維納米結構，在儲能器件領域發揮著巨大的應用實力[3]。但其片層間極易團聚，從而阻止了離子與電解液界面間靜電雙電層的形成。為此，具有三維立體結構的石墨烯水凝膠因其較為優越的電容器性能受到了廣泛關注。

活性氧化還原分子可通過共價鍵嫁接在碳材料表面，得到的衍生物可以在水溶液中充當超級電容器的電極材料[4]，其儲能機理是雙電層電容理論和活性氧化物分子感應電流反應兩種機理的結合。提升碳基形貌結構后的衍生物能夠有效提高超級電容器的比容值，但其成本較高且過程繁瑣。因此，直接在電解液中溶解活性氧化分子從而構建混合儲能體系，使得該體系同時具有超級電容器和氧化還原流體電池的雙重性能[5-6]。目前，含醌/對苯二酚電對的水相氧化還原溶液作為電解液具有較好的可逆性和反應速率，廣泛應用于混合超級電容器。由于水相電解液的電容器工作電壓常小于1 V，我們通過具有良好導電性和較寬電化學窗口的離子液體可以很好地拓寬電位范圍，避免水的氧化還原特性帶來的弊端。本工作采用水熱法制得石墨烯水凝膠(RGOH)，并將對苯醌(C6H4O2)溶于離子液體中制得C6H4O2/[BMIM]BF4電解液，大大提升了超級電容器的電容性能。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

水熱反應釜(100 mL)，鞏義予華；X射線衍射儀(XRD，Philips PC-APD)；掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)，日本日立；智能型傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR，NICOLET 6700)；Labram-010顯微拉曼成像系統；CHI840D電化學工作站，上海辰華；自制鉑(Pt)絲、銀(Ag)絲電極；玻碳電極(GCE，φ4)，天津艾達恒茂。

石墨，高錳酸鉀，硫酸，過硫酸鉀，五氧化二磷，苯酚，聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)，對苯醌(C6H4O2)，1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([BMIM]BF4)，以上所有試劑均為由國藥集團購置的分析純試劑，用水均為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 RGOH電極材料的制備

采用改良Hummers法制得氧化石墨(GO)。向60 mL 5 mg·mL-1的GO水溶液中加入0.17 g PDDA，攪拌12 h后轉移至100 mL水熱反應釜中，180 ℃反應4 h，反應后得到的石墨烯水凝膠(RGOH)，經冷凍干燥后即得到RGOH5。取不同濃度(10 mg·mL-1、15 mg·mL-1、20 mg·mL-1、25 mg·mL-1、30 mg·mL-1)GO水溶液，相同條件下分別制備得到RGOH10、RGOH15、RGOH20、RGOH25和RGOH30。

1.2.2 電化學測試

以Pt絲作為對電極，Ag絲作為參比電極，玻碳電極(φ4)作為工作電極，對C6H4O2在[BMIM]BF4中的超電容性能進行測試。工作電壓-1.6～1.6 V。

以Pt絲作為對電極，Ag絲作為參比電極，玻碳電極(φ4)作為工作電極，測試RGOH在[BMIM]BF4中的超電容性能。工作電極制備方法如下：3 mg RGOH粉末于3 mL水中經過超聲均勻分散，將20 μL懸浮液均勻涂抹在玻碳電極上(φ4)，置于室溫下自然干燥。工作電壓-1.6～1.6 V。

對RGOH5在C6H4O2/[BMIM]BF4中的超電容性能進行測試。工作電極制備方法如下：將80wt%活性材料、10wt%活性炭和10wt%聚四氟乙烯均勻研磨混合，隨后滴加氮甲基吡咯烷酮，將充分混合的電極材料涂抹在鋁箔上，60 ℃真空干燥12 h即可。工作電極上活性材料的質量為0.8 mg·cm-2，工作電壓0～3.2 V。基于正極和負極上活性物質的總質量，比電容、功率密度、能量密度的計算如下：

(1)

(2)

P=E/t

(3)

其中I為放電電流，A；ν為循環伏安曲線掃描速率，mV·s-1；m為活性材料質量，g；V為工作電壓；t為放電時間，s。

2 結果與討論

2.1 RGOH的形貌及組成分析

如圖1所示，還原氧化石墨烯的片層之間隨機堆疊構成多孔結構，且納米孔邊緣呈現出褶皺狀。且隨著GO溶液濃度的不斷增大，形成的納米孔數量逐漸減少。這是由于RGOH的多孔結構能夠有效阻止π-π鍵的相互作用及范德華力造成的片層間團聚，有利于離子的快速遷移。

圖1 RGOH5(a)、RGOH10(b)、RGOH15(c)、RGOH20(d)、RGOH25(e)和RGOH30(f)的掃描電鏡圖

圖2 GO和RGOH的XRD譜圖(a)和傅里葉紅外譜圖(b)

圖2a中，2θ=10.9°處明顯的衍射峰，為GO的特征峰；而10.9°處的衍射峰消失并在23.5°處出現一個新的寬衍射峰，說明GO被還原為RGOH。如圖2b所示，1630 cm-1、1730 cm-1和3430 cm-1處三個較強的吸收峰，分別與C=C、C=O及樣品中的殘留水相對應。而1050 cm-1和1390 cm-1處兩個明顯的吸收峰，則是C-O和O-H造成的。另外，1730 cm-1的峰強度降低，說明大部分羧基已被還原。

由圖3 RGOH5的拉曼光譜可以看出，1335 cm-1和1590 cm-1分別與D和G特征峰對應。D峰反映石墨片層結構的無序性， G峰與石墨碳原子結構的伸縮振動相關?？梢杂肈與G特征峰的強度比(ID/IG)來評估結構缺陷的數量，RGOH5的ID/IG為1.21，說明水熱反應后RGOH仍有著大量的含氧官能團。

圖3 RGOH5的拉曼光譜圖

2.2 RGOH5在C6H4O2/[BMIM]BF4中的電容性能

圖4 50 mV/s掃速下玻碳電極在10 mM C6H4O2/BMIMBF4電解液中的循環伏安曲線

如圖4所示，我們對C6H4O2在[BMIM]BF4中的氧化還原行為進行了研究，得到兩個相距約150 mV的氧化還原峰，說明其氧化還原機理為兩步走單電子還原過程：先生成半醌自由基，然后生成二價醌離子。

圖5 50 mv/s掃速時RGOH5、RGOH10、RGOH15、RGOH20、RGOH25和RGOH30電極的CV曲線(a)和1 A/g電流密度時的恒電流充放電曲線(b)

圖6 RGOH5在[BMIM]BF4和C6H4O2/[BMIM]BF4中的50 mV/s掃描速度下循環伏安曲線(a)和電流密度為1 A/g時的恒電流充放電曲線(b)

如圖6a所示，相同掃速下的RGOH5在[BMIM]BF4中循環伏安曲線對稱性良好，而在C6H4O2/[BMIM]BF4中則發生了一定程度的畸變，這是對苯醌在[BMIM]BF4溶液中發生氧化還原反應所導致。RGOH5在C6H4O2/[BMIM]BF4中發生的畸變驗證了雙電層理論和對苯醌發生氧化還原的混合充電機理。因此，RGOH5在C6H4O2/[BMIM]BF4中的比電容是雙電層電容和贗電容的總和。圖6b中RGOH5在[BMIM]BF4中的充放電曲線呈現很好的線性關系，進一步驗證了雙電層的形成。而RGOH5在C6H4O2/[BMIM]BF4中的充放電曲線則有著明顯扭曲，且1.3 V處斜率改變，說明對苯醌在離子液體中發生了氧化還原反應。由于恒電流曲線發生了明顯變形，這說明隨著電壓的改變RGOH5在C6H4O2/[BMIM]BF4中的比容值也會發生變化，因此需要通過CV曲線才可計算較精確的比容值。由公式(1)計算可得，RGOH5//RGOH5電容器在C6H4O2/[BMIM]BF4中的比容值為49.5 F·g-1，與單根RGOH5電極的比容值相等(197.8 F·g-1)，且高于 [BMIM]BF4中的比容值(30 F·g-1)，因此我們選擇C6H4O2/[BMIM]BF4作為超級電容器的電解液。

圖7a可以看出不同掃速下RGOH5在C6H4O2/[BMIM]BF4中的CV曲線一定程度上發生了畸變，且由于較大掃速下離子進入多孔結構時的擴散限制，導致掃速增大，比電容值逐漸減小。圖7b中，所有的充放電曲線均發生明顯變形，且1.3 V處斜率發生明顯改變。

能量密度是高能量儲存的前提，功率密度則是快速充放電的基礎，二者是衡量超級電容器性能好壞的必要指標。由圖7c可得，在[BMIM]BF4中，當功率密度為126 W·kg-1時，能量密度為79.8 W·h·kg-1；功率密度達到17020 W·kg-1時，能量密度為19.5 W·h·kg-1。在C6H4O2/[BMIM]BF4中，當功率密度為600 W·kg-1時，能量密度為114.2 W·h·kg-1，當功率密度達到30000 W·kg-1時，能量密度仍高達50.4 W·h·kg-1。因此為了有效提高超級電容器的能量密度，我們選用C6H4O2/[BMIM]BF4充當電解液。

圖7 不同掃描速度下的循環伏安曲線(a)；不同電流密度下的恒電流充放電曲線(b)；RGOH5//RGOH5電容器選用不同電解液時的能比圖(c)；掃描速度恒定為50 mV/s時的循環穩定性曲線(d)

3 結 論

本文采用水熱法制得三維多孔的石墨烯水凝膠(RGOH)，并對其的形貌結構進行了分析表征。經過電化學性能測試進行優選，選用RGOH5作為電極材料，C6H4O2溶解在[BMIM]BF4離子液體中作為電解液，獲得了一個高性能、低成本、展現出極佳電容性能的超級電容器。