氨基改性高嶺土對Pb(II)的吸附性能研究

周麗萍

(江西理工大學資源與環境工程學院,贛州水務集團，江西 贛州 341000)

改革開放以來，隨著國民經濟的快速增長，造成了巨大的資源、能源消耗，同時也帶來了難以計數的環境污染，其中，重金屬污染則是最為突出的一個。重金屬污染來源廣泛，包括礦山開采、有色金屬冶煉、電鍍行業、造紙行業等。重金屬進入生物鏈后，經過不斷地富集積累，嚴重危害生物、生態系統安全。重金屬污染物常經污染源泄漏到水體，再通過地面徑流、滲透等過程擴散到土壤和其他水體中，危及整個區域的生態環境安全，為此，水體中重金屬處理一直是環境科技工作者關注的焦點。廢水中重金屬處理方法主要有吸附法、離子交換、化學沉淀、生物法。其中，吸附法憑借操作簡單、高效、經濟性優、能耗低、吸附劑可再生、環保等特點，得到了廣泛的關注和應用[1]。目前，主要吸附材料有粘土和沸石等地質類材料[2]，木質素類和殼聚糖類生物質類吸附材料[3]，聚羥基樹脂和硅膠基樹脂等合成類材料[4]，其中，黏土高嶺土憑借其價格低廉、儲量豐富、制備簡單等優點成為最常用的重金屬吸附劑。

高嶺土主要由高嶺石族礦物構成，天然的硅酸鋁，呈潔白細膩的松軟土狀。原生高嶺土為1∶1型層狀硅酸鹽，結構高度有序，陽離子交換量小，吸附效率低，其吸附性能有進一步提升的空間。利用常規的物理、化學和機械方法改變其表面Si-O鍵和Al-(O,OH)鍵的鍵合形式即可改變高嶺土表面的物化特性，從而達到表面改性的目的。凌琪等[5]將高嶺土浸入稀鹽酸中攪拌處理后，原層狀結構變薄變小，且表面Si、Al基團也發生了顯著改變，同時吸附能力明顯提高。翟由濤等[6]對高嶺土經鹽酸酸浸和煅燒(500 ℃)處理后，將其表面的Al、Si活性位點暴露出來，強化其吸附能力。張磊磊等[7]對高嶺土先用硫酸預處理，蒸餾水清洗后，再用有機硅烷偶聯劑和氫氧化鈉進行改性處理，改性后SiO2/Al2O3比值升高，且最大吸附容量顯著提高。Mingqin Jiang等[8]將高嶺土與活性炭、硫酸鋁混合，后經高溫煅燒，改性高嶺土吸附能力提高4.5倍。Zhaoli Yan等[9]對高嶺土進行煅燒處理，Al2O3分凝后使得原晶體內部基團外露，結構水脫離，增加表面活性位點；之后，再將TiO連接到暴露的羥基上，制得TP-SiNSs高嶺土改性吸附劑，可實現對Pb(II)的快速吸附，且具可顯著提高高嶺土吸附容量。Anna Koteja等[10]以二甲基亞砜插層不同結晶度高嶺土為前驅體，用二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)替換插層，得到有機改性高嶺土，研究表明，有機插層材料能容易的與金屬離子形成絡合物形成吸附效應。

本文針對原生高嶺土吸附性能相對較低的難題，以二甲基亞砜、過氧化氫和氨丙基三甲氧基硅烷為原料，先對高嶺石進行剝離，增大比表面積和表面的Al-OH，后將帶有-NH2的硅烷偶聯劑縮合到高嶺土表面，合成氨基改性高嶺土，并開展了改性前后高嶺石對Pb(II)的吸附試驗研究，驗證該吸附劑在不同吸附時間、溶液酸堿性(pH值)及鉛初始濃度條件下的吸附性能并分析其機理，為工藝的工業化提供基礎。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

高嶺土(分析純)，上海阿拉丁生化科技有限公司。經分析，其化學組成式為(Si1.95Al0.05)(Al1.94Mg0.02Fe0.04)O5(OH)4Na0.04K0.04，平均粒徑為1.32 μm，比表面積為11.70 m2/g，平均孔徑4.18 nm，陽離子交換容量(ECE)為9.16 mmol/g；改性劑有二甲基亞砜(C2H6OS)、過氧化氫、氨丙基三甲氧基硅烷、氫氧化鈉、硝酸，分析純，均由風船化學試劑有限公司提供；硝酸鉛(分析純)，國藥集團公司。取1.598 g的Pb(NO3)2粉末溶解后轉移至1000 mL的容量瓶中，制得Pb(II)儲備液。

稱取0.400 g的NaOH粉末溶解后轉移至1000 mL的容量瓶中，定容后備用。用移液管移取6.25 mL 16 M 的濃HNO3至250 mL燒杯中，再將50 mL蒸餾水置于另一個250 mL燒杯，而后將先前移取得濃HNO3緩緩倒入盛有蒸餾水的燒杯中，待溶液恢復至室溫，再將溶液移至1000 mL容量瓶，加入蒸餾水定容，搖勻待用。試驗用水為經三次蒸餾處理的蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 氨基改性高嶺土制備

稱取10.0 g高嶺土，加入90.0 mL二甲基亞砜(C2H6OS)溶液和10 mL蒸餾水中制得混合液，并在80 ℃水浴中攪拌24 h，之后對樣品進行清洗并烘干(60 ℃)備用，制得高嶺土插層復合物；

稱取高嶺土插層復合物加入H2O2(18%，20.0 mL)溶液并超聲混合均勻，并進行離心處理(8000 rpm，5 min)。之后將下層沉淀用蒸餾水和無水乙醇反復清洗后烘干(60 ℃)備用，制得納米高嶺土插層復合物；

稱取納米高嶺土插層復合物樣品5.0 g并置于500 mL燒瓶中，加入125 mL甲苯，攪拌混合(30 min)，待分散均勻后加入1.5 mL蒸餾水，磁力攪拌1 h，之后加入15 mL硅烷偶聯劑——氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，并將其置于水浴(85 ℃)中攪拌反應(24 h)。取出樣品離心處理(8000 rpm，5 min)，下層沉淀用乙醇(150 mL)沖洗3次后烘干，制得氨基改性高嶺土吸附劑(Kaolin-APS)[12]。

1.2.2 高嶺土吸附Pb(II)試驗

已有研究表明，影響高嶺土對重金屬吸附的因素有很多，主要有吸附時間、pH值、重金屬離子起始濃度、吸附劑用量以及搖床振蕩速度等。本研究選取吸附時間、pH值和重金屬離子起始濃度三個因素進行原生與改性高嶺土吸附性能對比試驗研究。

以1000 mg/L的Pb(II)儲備液為原料，配置50 mg/L的Pb(II)溶液。稱取0.2 g吸附劑于100 mL離心管中，加入20 mL上述Pb(II)溶液(50 mg/L)并封口，放入恒溫水浴振蕩器(25 ℃)開始震蕩吸附。

對于Pb(II)溶液，當pH值大于6時，吸附劑的吸附容量有沉淀作用和吸附作用共同決定。因此，為了研究改性高嶺土對Pb(II)的吸附性能，根據室溫下Pb(OH)2的沉淀平衡常數(1.42×10-20)確定待測的pH值范圍，計算得到不同起始Pb離子濃度下形成沉淀的pH值，如表1所示。

表1 不同Pb(II)濃度的沉淀pH值

取20 mL Pb(II)溶液(50 mg/L)于100 mL離心管中，用稀HNO3和NaOH將溶液酸堿度調整為pH值3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5的八個水平，分別加入0.2 g吸附劑并封口，待水浴振蕩器溫度升高至25 ℃后，將離心管放入振蕩器內吸附，吸附時間180 min。

分別取濃度為1000 mg/L的Pb(II)儲備液5 mL、10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL于100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，分別得到濃度為50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L的Pb(II)溶液。分別取20 mL上述溶液于100 mL離心管，加入對應的吸附劑0.2 g，將離心管封口，待水浴振蕩器的溫度保持到25 ℃后，開始震蕩吸附，吸附時間180 min。

2 結果與討論

2.1 吸附時間對Pb(II)去除率的影響

原生高嶺土與氨基改性高嶺土在10～240 min內對Pb(II)的吸附性能影響，如圖1所示。兩者的吸附曲線都比較平緩，在90 min內輕微上升，之后便趨于穩定，表明高嶺土對Pb(II)的吸附速率較快，吸附過程在90 min后逐漸達到吸附平衡。就吸附效率而言，改性高嶺土高于未作處理的原生高嶺土，Pb(II)去除率由61.4%上升到98.8%，同時吸附量也從3.07 mg/g提高到4.94 mg/g，試驗結果表明改性效果較好。此外，在吸附時間達到120 min后，原生及改性高嶺土對Pb(II)的去除率均達到穩定狀態。為充分發揮高嶺土的吸附能力，后續吸附實驗中，均以180 min作為吸附平衡時間。

圖1 吸附時間對Pb(II)去除率的影響

2.2 pH值對Pb(II)去除率的影響

高嶺土對重金屬離子吸附機理研究表明，可能的吸附機理有兩種：① 高嶺土中部分 Si-O 四面體內的 Si4+與 Fe3+，或 Al-O 八面體內的 Al3+與 Mg2+或 Ca2+發生同晶置換，從而相應片層帶永久性負電荷，重金屬離子與該負電荷位點連接，產生吸附作用。但是，由于原生高嶺土的硅氧四面體和鋁氧八面體形成的1∶1型層狀結構非常穩定，因此這種位點非常少，吸附過程中不占主導地位。②高嶺土片層邊緣處可變帶電位置與金屬離子產生絡合作用，即邊緣處Al-OH和Si-OH的質子化和去質子化作用，此作用會受到溶液pH值影響[11]。

圖2 pH值對Pb(II)去除率的影響

對于氨基改性的高嶺土，金屬離子會被氨基所吸引，硅烷偶聯劑作為N的供體，通過配位作用與Pb離子形成復合物以達到吸附作用，該吸附過程受Pb(II)在水溶液中存在形式的影響。然而，Pb(II)的存在形式又依賴于Pb(II)的濃度和溶液pH值，因此pH值會左右對氨基改性高嶺土對Pb離子的吸附性能。由pH值對高嶺土的Pb(II)的吸附性能影響試驗可知，高嶺土對Pb(II)吸附效率與pH值呈正相關，如圖2所示。

圖3 起始濃度對Pb(II)吸附性能影響

分析認為，在低pH值水環境中，氫離子會與重金屬離子形成競爭吸附，抑制了沉淀的形成，因此阻礙高嶺土對Pb(II)吸附進程；當pH值趨于中性(6.5左右時)，沉淀抑制作用減弱，顯著提高原生高嶺土對Pb(II)吸附效率，此過程中沉淀作用對吸附效率具有較大貢獻。而對于氨基改性高嶺土，其吸附效率較高(去除率在90%以上)，說明氨基改性后的高嶺土對Pb(II)的吸附作用主要源于氨基與Pb(II)的配位作用。以此，制備的氨基改性高嶺土不僅顯著提升對Pb(II)的吸附效率，而且對低pH值環境也具有較大的適應性，在較寬的pH值區間內保持較高的吸附效率，對實際應用有很大意義。

2.3 起始濃度對Pb(II)去除率的影響

重金屬起始濃度對原生高嶺土吸附性能有顯著影響，不同Pb(II)起始濃度下原生和改性高嶺土對其去除率和吸附容量結果如圖3所示。對于原生高嶺土，在吸附劑含量一致時，隨著Pb(II)起始濃度的增加，吸附劑的有效比表面積減小，因此吸附效率降低。而改性后的高嶺土保持較高的吸附能力，因此，在重金屬污染嚴重的水體中，該氨基改性高嶺土依舊具有較高的吸附性能。

3 結 論

本研究以二甲基亞砜，雙氧水，氨丙基三甲氧基硅烷為原料，采用化學沉淀法合成氨基改性高嶺土，而后進行Pb(II)吸附試驗研究，主要結論如下：

(1)改性高嶺土明顯高于未作處理的原生高嶺土，Pb(II)去除率由61.4%上升到98.8%，吸附量從3.07 mg/g提高到4.94 mg/g，改性效果較好；

(2)氨基改性高嶺土在低pH值環境下吸附效率依舊較高，其吸附作用得益于氨基與Pb(II)的配位作用。由此可知，氨基改性高嶺土不僅顯著提升對Pb(II)的吸附效率，在較寬的pH值區間內保持較高的吸附效率；

(3)對于原生高嶺土，在吸附劑含量一致時，隨著Pb(II)起始濃度的增加，吸附劑的有效比表面積減小，因此吸附效率降低。而改性后的高嶺土保持較高的吸附能力，因此，在重金屬污染嚴重的水體中，該氨基改性高嶺土依舊具有較高的吸附性能。