乙酰化改性水稻秸稈的制備及吸附性能研究*

任俊鵬，李本秀，王莉霞，王 毓,3，趙 君

(1 貴州師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，貴州 貴陽 510018；2 貴州鐵建恒發(fā)新材料科技股份有限公司，貴州 安順 561100；3 安順市混凝土外加劑工程技術(shù)研究中心，貴州 安順 561100)

隨著石油使用量的逐年增長，海上原油泄漏事故也隨之增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年航運(yùn)而排入海洋的石油污染物達(dá)160～200萬噸，其中1/3左右是油輪在海上發(fā)生事故導(dǎo)致石油泄漏造成的[1-2]。石油的泄漏不僅對水生生物的生長、繁殖以及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)發(fā)生巨大影響，而且原油在水面形成的油膜大大阻礙了海水與大氣之間的氣體交換，影響海面對電磁輻射的吸收[3]。因此，現(xiàn)代環(huán)境技術(shù)的各個(gè)領(lǐng)域都在廣泛關(guān)注溢油治理新資源的開發(fā)。傳統(tǒng)原油泄漏治理方法常有原位燃燒法、物理吸附、生物菌降解法等[4-6]，但現(xiàn)存方法中仍存在通常對油水選擇性不高、分離效率低下、對環(huán)境造成二次污染等缺點(diǎn)，從而在有機(jī)環(huán)境污染處理領(lǐng)域的使用中受到極大的限制。近年來，多孔材料吸附法由于操作簡便，吸油效率高、可反復(fù)利用等特點(diǎn)而在油水分離領(lǐng)域備受歡迎[7-8]。其中，生物質(zhì)多孔材料由于可生物降解、制備簡單和價(jià)格低廉的特性成為人們研究的熱點(diǎn)[9-10]。另外，我國作為農(nóng)業(yè)大國，目前農(nóng)作業(yè)廢棄物利用較為單一，使用范圍較小，因此以農(nóng)作物的廢棄水稻秸稈作為吸附材料也正好彌補(bǔ)劣勢。

本實(shí)驗(yàn)以廢棄水稻秸稈為原料，通過預(yù)處理去除材料表面的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等結(jié)構(gòu)，使大量的親水基團(tuán)羥基(-OH)裸露出來，并采用乙酰化的手段對材料進(jìn)行表面改性處理，將羥基轉(zhuǎn)化為疏水性較強(qiáng)的乙酰基，從而制備出高效吸油材料，使其在處理有機(jī)水體污染方面有較高的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

水稻秸稈作為吸油原材料購于貴陽附近農(nóng)田；乙酸酐(分析純)作為表面改性劑購于成都市科龍化工試劑廠；4-二甲氨基吡啶作為催化劑購于東莞市廣思遠(yuǎn)聚氨酯材料有限公司；氫氧化鈉(分析純)、雙氧水(分析純)、無水乙醇(分析純)、丙酮(分析純)、甲苯(分析純)、石油醚(分析純)購于成都市科龍化工試劑廠；植物油購于當(dāng)?shù)卣ビ蛷S；機(jī)油購于當(dāng)?shù)厥尽?/p>

1.2 材料制備

取粉碎后的水稻秸稈放入盛有氫氧化鈉溶液的三口瓶中，邊攪拌邊滴入雙氧水，將混合物水浴加熱至95 ℃，磁力攪拌1 h，抽濾后85 ℃烘干得預(yù)處理樣品。取預(yù)處理秸稈，用乙酸酐為酯化劑，4-二甲氨基吡啶為催化劑，至于聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)2.5 h。冷卻后抽濾，用丙酮和乙醇混合物洗滌2～3次，用去離子水洗滌至中性，65 ℃烘干得改性水稻秸稈。

1.3 材料表征

采用日本HitachiS-570S掃描電子顯微鏡，觀察改性前后水稻秸稈表面形貌變化；用Nicolet MX-1型傅里葉變換紅外光譜儀對材料表面官能團(tuán)進(jìn)行表征；采用YIKE-360潤濕角測量儀測量改性前后潤濕角的大小，對材料表面疏水性進(jìn)行表征。

通過測定吸附不同類型有機(jī)物(食用油、機(jī)油、二甲苯、石油醚)的吸附量，對改性前后材料的吸附率進(jìn)行表征。稱取適量改性水稻秸稈(M1)，使其完全浸入不同待測有機(jī)物15 min后用濾網(wǎng)取出，垂直放置，待油滴不再滴落，稱取吸油后的材料重量(M2)，按下列公示計(jì)算吸附率S，重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性前后秸稈顯微形貌分析

圖1 改性前后水稻秸稈形貌特征圖

水稻秸稈乙酰化改性前后的顯微形貌如圖2所示。由圖2(a)及(b)可知，原始水稻秸稈表面雜質(zhì)較多，孔道呈現(xiàn)不清晰，表面不規(guī)則，沒有孔洞等形貌出現(xiàn)。經(jīng)預(yù)處理及乙酰化改性后的水稻秸稈表面雜質(zhì)消失且粗糙程度增大，并伴隨著有孔洞出現(xiàn)(圖2(c)及(d)所示)，說明材料表面顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變。材料經(jīng)表面預(yù)處理后，表面纖維素，木質(zhì)素等脫落，使大量羥基(-OH)裸露，有利于乙酰基在材料表面的附著，從而明顯增加其對油等有機(jī)物的吸附與貯藏[11]。

2.2 表面改性前后秸稈紅外光譜分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證經(jīng)表面改性后的水稻秸表面結(jié)構(gòu)變化，對乙酰化改性前后的秸稈材料進(jìn)行了紅外光譜的測定，如圖2所示。原始秸稈材料在3340 cm-1處存在明顯的吸收峰，這是材料表面羥基(-OH)的伸縮振動(dòng)峰，而經(jīng)表面乙酰化改性的秸稈材料在3340 cm-1處吸收峰強(qiáng)度大幅度降低，說明經(jīng)改性后材料表面羥基數(shù)目減小。同時(shí)，與原始秸稈材料相比，改性后的水稻秸稈在1740 cm-1處出現(xiàn)了C=O吸收峰以及1228 cm-1處出現(xiàn)乙酰基中-CO-吸收峰[12]，說明經(jīng)表面乙酰化改性的秸稈材料，表面官能團(tuán)有大量酯基的出現(xiàn)，說明乙酰化表面改性成功的接枝了酯基官能團(tuán)，減少了表面親水基團(tuán)的數(shù)量，在處理有機(jī)水體污染時(shí)具有明顯的親油特性。

圖2 水稻秸稈改性前后紅外分析圖譜

2.3 表面改性前后秸稈潤濕性能分析

圖3 表面改性前后水稻秸稈疏水性及親油性能測定

材料與水的接觸角的測量是表征材料疏水性能的重要指標(biāo)。表面顯微組織及結(jié)構(gòu)的表征表明經(jīng)乙酰化的秸稈材料，表面形貌及結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，為進(jìn)一步測定其潤濕性能，對改性前后的秸稈材料與水的宏觀潤濕角進(jìn)行測試，如圖3所示。當(dāng)水滴滴在原始水稻秸稈材料表面時(shí)，材料與水的接觸角為69°，且經(jīng)過30 s后，接觸角減少至43°，表現(xiàn)出與水的良好潤濕性(如圖3(a)、(b)所示)。經(jīng)表面乙酰化改性的水稻秸稈與水的接觸角高達(dá)143°，且30 s后基本沒有變化，表現(xiàn)出良好的疏水性(如圖3(d)、(e)所示)。對乙酰化改性前后的水稻秸稈進(jìn)行植物油與水的宏觀吸附實(shí)驗(yàn)如圖3(c)與圖3(f)所示，為了便于觀察方便，將水和植物油分別用藍(lán)墨水及蘇丹-Ⅲ有機(jī)染料進(jìn)行染色處理。由圖可以明顯看出，原始水稻秸稈材料對水及油均具有較好的吸附性，是典型的親油親水材料，而經(jīng)乙酰化改性的秸稈材料，水滴以水珠在材料表面存在，而油迅速被材料吸收，表現(xiàn)出良好的疏水性和親油性，在處理有機(jī)物水體污染時(shí)，具有良好的選擇吸附性。

2.4 表面改性前后秸稈吸附性能分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證乙酰化改性后的水稻秸稈材料吸附有機(jī)物的吸附性能，測試了乙酰化改性前后樣品對有機(jī)物(植物油、機(jī)油、石油醚、甲苯)吸附率，如圖4所示。經(jīng)乙酰化改性的水稻秸稈材料吸附有機(jī)物的吸附量達(dá)到原始秸稈材料的2～3倍，吸附效率明顯增加。對植物油、機(jī)油、石油醚、甲苯吸附量達(dá)到9.33 g/g、7.31 g/g、5.56 g/g、8.99 g/g。材料在吸附物質(zhì)時(shí)存在吸附飽和的特點(diǎn)，一旦達(dá)到飽和就很難再進(jìn)行吸附，原始秸稈材料表面存在較多親水基團(tuán)，表現(xiàn)出良好的親水和親油性，吸油的活性位點(diǎn)較少，很難完全吸附有機(jī)物，因此在處理水體污染時(shí)不能選擇性的吸附有機(jī)物。而經(jīng)表面接枝酯基的材料，吸附有機(jī)物的活性位點(diǎn)明顯增多，親水基團(tuán)減少，表現(xiàn)出良好的疏水性，因此在吸附油污時(shí)，表現(xiàn)出良好的選擇吸附性，吸附量明顯增加。

圖4 水稻秸稈改性前后對有機(jī)物吸取倍率

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以干燥后的廢棄水稻秸稈為原料，用氫氧化鈉和雙氧水對材料進(jìn)行預(yù)處理，然后用乙酸酐作為表面改性劑，4-二甲基氨基吡啶為催化劑對經(jīng)預(yù)處理后的水稻秸稈進(jìn)行乙酰化改性，制備出吸附效率高、成本低廉、選擇吸附性強(qiáng)的吸附材料。

(1)經(jīng)表面乙酰化改性的秸稈材料表面形貌變得粗糙，且伴隨有孔洞出現(xiàn)，且表面親水性官能團(tuán)羥基(-OH)的數(shù)量明顯減少，出現(xiàn)酯基等親油性官能團(tuán)，表面改性效果較好。

(2)經(jīng)過乙酰化改性后的水稻秸稈與水接觸角由43°增大至143°，表現(xiàn)出良好的疏水性，在吸附有機(jī)物時(shí)表現(xiàn)出良好的選擇吸附性；且吸附有機(jī)物的吸附率明顯增加。