pH值對醇酸樹脂乳液穩定性的影響

馬珂珂，程相林，趙建宏，周鵬舉，李 蒙，孫世昌，王 晨，強志華

(鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001)

據全國涂料工業信息中心數據，2018年中國涂料銷量達到1760萬噸，同比增加5.9%，2019年第一季度的涂料銷量已經達到391萬噸，預計未來3～5年國內涂料將保持7%的增速。醇酸樹脂涂料產量占涂料工業總產量的25%左右。而現在涂料行業發展的趨勢是綠色環保(去有機溶劑化)，高性價比，高品質。但涂料的水性化進展緩慢，目前為止我國水性涂料占比還不到50%，尤其是醇酸樹脂涂料水性化比率不到10%，而且每年油性醇酸樹脂涂料的易揮發性有機溶劑(VOCs)排放量達到100多萬噸，對環境和人類健康造成很大危害[1]。由于環保壓力日趨加大，醇酸樹脂涂料水性化的任務顯得尤為突出[2]。

醇酸樹脂的水性化一般分為兩種方法，即外乳化法和自乳化法。自乳化法是在醇酸樹脂的分子鏈上引入非離子型的親水基團，并加入有機胺使其中和成鹽，從而獲得醇酸樹脂的水性化，但其中會含有有機胺，而且加入的助溶劑(丙二醇丁醚)將致使乳液中仍殘留有有機溶劑[3-5]，依然會對空氣造成一定的污染；外乳化法是通過外加表面活性劑的方法對醇酸樹脂進行乳化，通過機械攪拌使醇酸樹脂均勻穩定地分散在水相中，從而使醇酸樹脂水性化[5]。通過外乳化法制得的醇酸樹脂乳液不僅幾乎不含有VOCs，而且保留了原有油性醇酸樹脂涂料的優異性能，如漆膜干燥較快，光澤性好等優點。

本研究通過外乳化法使醇酸樹脂獲得水性化，外乳化法制備的醇酸樹脂乳液是水包油型的乳液。穩定性是乳液最關鍵的基礎指標之一。越穩定的乳液，后期色漆的調制就會越容易，在工業生產和運輸貯存中也會更加方便。前期研究中發現醇酸樹脂在合成過程中樹脂分子鏈上會有殘留的酸酐或羧基，使外乳化法制得的醇酸乳液顯酸性(pH值約在5～6之間)[2,6]。乳液pH<6.5時在噴涂過程中在鐵制構件上會出現閃銹，而pH值在6.5～8.3之間時則不會出現閃銹的情況，而且pH值的升高有利于漆膜的干燥[2]。本研究選用TEA做中和劑，來調節醇酸樹脂乳液的pH值，以制備穩定性好、干燥快、不閃銹，效果最好的醇酸乳液。多次試驗探究發現乳液pH會對乳液穩定性產生很大影響，通過改變不同的條件研究了其對乳液的影響規律。

1 實 驗

1.1 試驗原料與實驗儀器

醇酸樹脂(工業級)，鎮平星邦油漆有限公司；復配乳化劑，自制；三乙胺(TEA：工業級)，濟南華升化工有限公司；200#溶劑油(國標級)，武漢朝陽化工有限公司；催干劑(工業級)，濟南海德化工有限公司；自來水。

高剪切分散機，上海現代環境工程技術股份有限公司；DC-0506低溫恒溫槽，上海衡平儀器儀表廠；XPF-550C光學顯微鏡，上海蔡康光學儀器有限公司；WJL-628激光粒度儀，上海儀電物理光學儀器有限公司；PHS-3C型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；FAI2004A1電子天平，上海菁海儀器有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 醇酸乳液的制備

影響乳液穩定性的關鍵因素就是乳化劑，本研究小組前期探索出由多種陰離子和非離子型乳化劑復配用作乳化劑，可以乳化不同種類的無溶劑醇酸樹脂。

實驗過程：用紅外加熱爐對醇酸樹脂進行加熱，使其成流動狀態，在燒杯中稱12 g 200#溶劑油，稱量400 g樹脂與溶劑油一起倒入料筒中，料筒通恒溫水浴85 ℃，開啟攪拌器2000 rpm/min，使樹脂混合均勻，使用數顯溫度計隨時觀測樹脂的溫度，待樹脂降溫到75 ℃左右加入中和劑，繼續低速攪拌20 min，使其充分反應后，加20 g自制復配乳化劑攪拌30 min后開始滴加水，同時攪拌器轉速開至4000 rpm/min。乳化過程轉相前加入4.5 g催干劑。待發生轉相后，繼續滴加水，待水滴加完畢，降低轉速并冷卻至常溫，停止攪拌。

1.2.2 乳液性能測定

pH值的測定：取10 g乳液于小燒杯中，加去離子水稀釋至50%固含，混合均勻，用精密pH計檢測乳液pH；乳液穩定性的測試：按照 GB/T 20623-2006《建筑涂料用乳液》進行測定，乳液粒徑的測試：采用激光粒度儀對乳液進行測試。

乳液中高分子粘度的測定方法：取乳液300 g，倒入燒瓶中，加入帶水劑二甲苯30 g，安裝回流分水器和冷凝器，加熱至120 ℃，水被逐步帶出體系，在蒸餾結束，在分水器放出加入量的帶水劑二甲苯，過程結束倒出純的醇酸樹脂，做格式粘度(樹脂∶200#=6∶5)。

2 結果與討論

2.1 TEA加量對乳液的影響

表1 TEA加量對乳液的影響

實驗探索TEA加量對乳液制備的影響中，TEA的加量范圍為0～9 g，其對應的pH、在恒定加水速度條件下乳液轉相時的加水質量及所得乳液稀釋至固含為3%的乳液的分層高度情況列表如表1所示。

從表1可以看出，TEA的用量對轉向時的加水質量及稀釋后乳液的分層情況都有很大的影響，隨著TEA量的增加，轉相點將會越晚，即加入的水量將會越多[6-7]，當TEA的量達到8 g時，樹脂出現了不能乳化的情況，原因可能為醇酸樹脂分子上含有羧基基團，加入的TEA與其中和成鹽，羧基鹽結構是親水的，因此加入的TEA越多，羧基鹽越多，樹脂分子就會出現越親水的情況，油包水的小液滴就會越穩定，加入的水就很難進入小液滴，最終導致乳化過程很難進行，即過量的TEA加入會影響乳化劑的有效活性，從而導致樹脂不能乳化[6]。

pH隨TEA量的增加而逐漸增大，TEA從不加到加入1 g時，乳液的pH迅速增加，但隨著TEA的加量在1 g到4 g時，pH增加變緩，可能是由于樹脂中羧基的中和反應是個較長過程，TEA優先和鏈端的羧基反應，然后是和隱蔽的位阻較大的羧基反應，起到了緩沖作用，由于醇酸樹脂的特性決定了大部分羧基中和反應的活化能大小較接近，當TEA超過一定的量后，使得醇酸樹脂中羧基消耗殆盡，乳液pH隨TEA量的增加將急劇上升，因此乳液的pH在5.4～8.5時乳液的性能較好。

2.2 稀釋穩定性

圖1 不同pH下3%乳液放置72 h

室溫條件下，對不同pH下的乳液進行了稀釋穩定性的測試，通過實驗發現在其他條件相同的情況下，隨著乳液pH的增大，乳液分層高度也在逐漸增加，即乳液的穩定性在逐漸降低，但是為了讓乳液的穩定性達到合格要求，以及保證漆膜干燥快、不出現閃銹的情況，所以需要選擇合適的pH。

從圖1可以看出，當乳液的pH值在5.5～8范圍內時，乳液幾乎不分層，隨著pH值得繼續增加，乳液的分層高度迅速上升，說明此時的乳液極不穩定，出現了破乳現象，因此乳液的pH值為5.5～8時稀釋穩定性能達到合格要求。

2.3 貯存穩定性

貯存穩定性指涂料產品在正常的包裝狀態和貯存條件下，經過一定的貯存期限后，產品的物理或化學性能達到原規定的使用要求的程度。但是由于涂料的種類、生產控制水平不同或貯存保管不善等原因，往往在容器中產品的物理性狀發生變化，嚴重的可能影響使用，因此需要選擇合適的pH使貯存穩定性達到合格的標準。

由圖2可以看出，當乳液的pH≤8.3時，乳液幾乎不分層，表明在此范圍是乳液很穩定，但是當乳液的pH>8.3時，乳液出現了分層，而且分層高度較高，此時的乳液出現了絮凝、沉淀等現象，因此需要把乳液的pH控制在不超過8.3的時候，乳液的熱穩定性能達到合格要求。

圖2 固含為20%的不同的pH乳液在50 ℃恒溫箱中靜置14天后的分層高度

50 ℃靜置儲存14天后，乳液中蒸出樹脂和乳化前樹脂粘度一樣，均為格式6 s，說明外乳化法制備的醇酸樹脂乳液儲存穩定，儲存穩定性優于內乳化型水性醇酸。主要是由于醇酸樹脂乳液體系中樹脂的存在是以小液滴的形式穩定懸浮于水相中，小液滴外面為表面活性劑所包裹，減少了其分子水接觸的機會，所以儲存過程基本未發現因水解造成粘度降低的現象。

2.4 鈣離子穩定性

具有良好鈣離子穩定的醇酸樹脂乳液能夠提高其涂料的穩定應，及與助劑、顏填料的復配性，因此選擇合適的pH來控制鈣離子的穩定性很有必要。多次實驗可得出的結論是當乳液的pH<10時未發現有分層現象，表明乳液耐的離子穩定性很好。

2.5 酸堿穩定性

表2 pH對乳液酸堿穩定性影響

耐酸堿性成為防腐涂料的必要條件，耐酸堿性的涂料有很好的附著力和耐候性等優點，因此測試乳液的酸堿穩定性很有必要。

從表2可以看出，當pH在4～10的范圍內時，未發現結塊，白點等現象，表明在此pH范圍內乳液可以穩定存在，但超過這個范圍，乳液開始出現結塊，白點等現象，因此乳液的pH在4～10范圍內時，乳液的酸堿穩定性達到了合格要求。

2.6 機械穩定性

表3 pH對乳液機械穩定性影響

在乳液的制備、與色漿的混合、以及后期的運輸和施工等過程中，都會受到不同形式(如攪拌、碰撞、振蕩等)的機械作用，當這些機械作用破壞乳液液滴之間的靜電斥力和液滴外層的保護層時，液滴之間就會產生聚凝現象，最終導致破乳凝結，因此通過選擇合適的pH來保證良好的機械穩定性是很有必要的。

從表3可以看出，當乳液的pH為5.5～8.3時乳液很穩定，沒有出現白點和結塊等現象，說明在此pH范圍內，乳液具有良好的機械穩定性，當pH為8.5時乳液出現了白點，表明乳液開始出現了不穩定的現象，隨著pH值得逐漸增加，破乳現象越來越嚴重，因此乳液的pH為5.5～8.3時，乳液能夠達到很好的機械穩定性。

2.7 粒徑的測試與分析

圖3 不加TEA (pH=5.5)的粒徑分布

表4 不加TEA(pH=5.5)的粒徑分析結果

圖4 pH=9時的粒徑分布

表5 pH=9時的粒徑分析結果

粒徑分析：乳液的粒徑及分布是衡量乳液好壞的重要性能指標，乳液粒徑及分布越窄，明醇酸樹脂乳化效果越好，即乳液的穩定性越好。由圖3和表4可知，pH=5.5時乳液的平均粒徑為0.590 μm，該平均粒徑較小，比表面積較大，由圖4和表5可以看出，pH=9時乳液的平均粒徑為6.065 μm該粒徑較大，而且比表面積較小，所以在同等條件下，pH=5.5的穩定性要比pH=9時的分散效果好，乳液的穩定性也較好。

表6 不同pH乳液的粒徑分布

從表6可以看出，隨著乳液pH的增大，粒徑越大，比表面積越小，乳液的粒徑越大越不穩定，越容易出現分層、破乳等現象，乳液的pH在8.5以后平均粒徑急劇增大，說明乳液在pH在8.5以后穩定性明顯下降，因此把乳液的pH控制在8.5以內比較合適。

2.8 顯微鏡下不同pH值得乳液狀態

pH影響轉相的時間，進而影響乳液的粒徑和形態，pH越大，轉相時間越晚，乳液的粒徑越大，乳液的形態變化也比較明顯，如圖5所示。

圖5a是pH=6.5，加入90 g水樹脂就轉相的乳液顯微鏡照片，粒徑比較小，分布均勻，乳液的穩定性良好。

圖5b是pH=8.3，加入160 g水樹脂轉相的顯微鏡圖片，粒徑小，乳化完全，沒有明顯液滴聚集凝結的現象，乳液的穩定性較好。

圖5c是pH=9.2，加入200 g水樹脂轉相的圖片，可以發現，圖中出現了油相中包含了水相，水相中又包含油相的現象，這是樹脂未完全乳化時的現象，乳化一般是從油包水(W/O)狀態到油包水再包油(O/W/O)的狀態再到水包油再包水(W/O/W)的中間狀態，最后發生相反轉形成水包油(O/W)的狀態的過程，原因是pH的上升，導致樹脂中形成了過多的羧酸鹽結構增，而使部分乳化劑失效，樹脂未能完全乳化所形成的W/O/W狀態。而圖5c只進行到了W/O/W的轉態，并沒有達到最后的O/W的狀態，因此乳化是未達到完全的[7-13]。

圖5 不同PH乳液放大400倍后的轉相后液滴尺寸和液滴形態的變化

圖5d是pH=9.5，加入220 g水樹脂轉相的照片，分布及其不均勻，粒徑很大，可以明顯的看見大油滴以及W/O/W狀態下的液滴，說明該條件下形成的鹽更多，大部分的陰離子乳化劑失去效果，乳化未成功。

圖6 乳液光學顯微鏡圖

分析可知，乳液粒徑的大小與中和劑的加量有很大關系，當pH=6.5時幾乎全是O/W的狀態，隨著中和劑的逐漸增加，粒徑開始變大，也逐漸開始出現W/O/W中間相液滴，并越發嚴重，直至破乳。當6.58.3時，出現開始出現了相中相，這種狀態下的會出現乳液極其不穩定和未完全乳化的現象。

2.9 不同pH乳液的閃銹情況

在本研究中，過量的TEA與陰離子乳化劑反應導致乳化劑失效進而使乳液穩定性下降。圖7a是乳液中加入適量TEA，乳液可以穩定存在，刷鐵板干燥后的情況，幾乎沒有閃銹；圖7b是乳液中未加TEA，刷鐵板干燥后的情況，閃銹很嚴重。

通過一系列的實驗探究，綜合上述所有的實驗條件，可以發現當乳液pH<6.5時，乳液可以穩定存在，但是會出現閃銹的情況；當乳液6.58時，乳液穩定性等各方面均出現問題，因此，為了保證乳液的穩定性及各方面良好性能，確定乳液的pH為6.5～8。

圖7 乳液閃銹情況

從相反轉的機理來說[14]，發生相反轉過程是體系表面張力持續降低的過程，在轉相點附近表面張力降低為最低，這樣有利于相反轉的進行。也就是說中和劑堿的加入導致體系親水性增加，表面張力增大，影響相反轉過程，使乳液粒徑發生變化，從而影響了乳液的穩定性和漆膜性能。在不同pH值下，樹脂上羧基的存在方式有所不同，在低pH值下以羧基的形式存在，在中性或較高的pH值條件下，主要以羧基鹽的形式存在，羧基鹽的存在增加了樹脂的親水性，親水基團會影響小液滴分子之間的內聚力和最外層樹脂分子與水分子之間的相互作用力。親水基團的類型對樹脂的相反轉過程、樹脂的各種穩定性、漆膜的性能均有較大影響。隨著中和所用堿量的增加，相反轉出現延遲現象，也就是說轉相點所需加水量增加，親水基團存在形式影響相反轉過程的變化。樹脂上親水基團的存在方式對樹脂酸堿、機械和鈣離子穩定性也有較大的影響，對漆膜干燥的影響主要是靠樹脂上親水基團對干料存在狀態影響漆膜干燥速度，親水基團存在狀態影響水相的pH值，進而影響水性漆的防閃銹效果的。研究pH值的變化對樹脂穩定性的影響，對于制備穩定性和應用性良好的醇酸樹脂乳液具有非常重要的意義。

3 結 論

當選用TEA做中和劑時，乳液pH在6.5～8之間的穩定性和閃銹等其他性能方面都較好，醇酸樹脂乳液未發現儲存水解現象。pH對乳液影響的探究實驗還在進行中，初步發現pH對漆膜的干燥也有很大影響，將會對其進一步探究。