堿金屬催化劑對污泥超臨界水氣化產氫的影響*

史 燦，于士釗，李坦尚，王昱偉，李 震，龔 淼

(合肥工業大學土木與水利工程學院，安徽 合肥 230009)

超臨界水是指溫度和壓力均超過臨界狀態(Tc=374.15 ℃、Pc=22.12 MPa)下的水[1]，是一種介于氣態和液態之間的特殊狀態下的水，具有特殊的溶解性、高擴散性、低粘度、易變的密度和低介電常數[2]。污泥超臨界水氣化技術就是利用污泥自身所含水分，在超臨界狀態下，分解氣化污泥中有機物形成富含氫氣的可燃氣體，并使液固相產物減量化和無害化，從而達到污泥處理處置及資源化利用的目的。研究結果表明，當消化污泥的濃度在10ω/%，反應溫度在425 ℃，反應的停留時間在50 min，反應壓強在25 MPa的時候，此時的條件是最有利于提高污水污泥的氣化率和碳氣化率的[3]。

Xu等[4]針對不同含水率脫水污泥(76%～94%)進行超臨界水氣化實驗，得出含水率80%左右的脫水污泥可以直接進行超臨界水氣化產氫。但由于產氫量較低，不足以進行能源化利用成為超臨界水氣化處理污泥技術走向實際應用的重要制約[5]。因此如何促進氣化反應，提高氫氣產量成為實現技術應用的關鍵。在提高氫氣產量的研究中，通過提高反應溫度、反應時間以及添加合適催化劑都可以在一定程度上促進氫氣產量[6]，相對于提高溫度和增加反應時間而言，通過添加合適的催化劑可在相對較低(400～450 ℃)的溫度下促進氣化反應的進行，達到促進產氫的效果，具有高效低成本的特點[7]。

目前常用的催化劑種類有金屬催化劑、炭催化劑、金屬氧化物催化劑和堿性化合物催化劑等。其中堿金屬鹽類催化劑是目前廣泛使用的均質催化劑，其價格低廉同時可有效促進水氣轉化反應，提高氫氣產量[3]。Elliott等采用高壓反應釜在200～400 ℃條件下比較了各種堿金屬鹽(如K鹽、Na鹽等)對水氣轉化反應的影響[8-10]，結果表明，堿金屬鹽對超臨界水氣化反應具有催化作用且催化能力與金屬陽離子和其中產生的陰離子有關。業界對脫水污泥超臨界水氣化的研究仍然較少。因此，為更好了解脫水污泥超臨界水氣化反應過程，需深入探究堿金屬催化劑對超臨界水氣化反應影響的規律。

本文采用[NaOH，KOH，K2CO3，Na2CO3和Ca(OH)2]為催化劑，以污水廠脫水污泥為對象，研究了不同催化劑催化產氫的效果，選取效果好的催化劑探討其添加量對脫水污泥超臨界水氣化制氫的影響，并探究了升溫中間過程中堿金屬催化劑對產氫效果的影響，對堿金屬鹽的催化機理進行了討論。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗用脫水污泥取自合肥市朱磚井污水處理廠，經測污泥有機質含量為56%，污泥含水率為88%。對脫水污泥進行冷凍干燥后研磨過100目篩，在實驗前存儲于低于溫度4 ℃冰柜中，實驗時添加蒸餾水調制含水率至80%。作為催化劑的NaOH；KOH；K2CO3；Na2CO3；Ca(OH)2，國藥集團化學試劑(中國)有限公司，為無水粉末狀，所有試劑均為分析純級，所有用水均為二次蒸餾水。

1.2 實驗裝置

實驗裝置示意圖見圖1，采用5聯式間歇高溫高壓反應釜，反應釜內部體積為100 mL，材質為不銹鋼316L。反應釜通過鹽浴爐的方式進行加熱，鹽配方為100%硝酸鉀(KNO3)，其內部溫度采用K型熱電偶測定，并通過溫度控制系統進行調控(溫控正負誤差不超過5 ℃)。反應釜內壓力隨溫度的變化而變化，不能通過人為控制。經過初期預試驗確定了反應釜內水量為33 mL，反應溫度在400 ℃時，反應釜內壓力達到22.1 MPa以上，即達到超臨界水的狀態。反應釜內污泥添加量則根據反應釜達到超臨界水狀態所需水量及脫水污泥含水率進行計算獲得。試驗在溫度400 ℃、壓力24 MPa的條件下進行，反應時間為30 min。

圖1 超臨界水反應系統示意圖

1.3 實驗流程及產物分離

預先將鹽浴爐溫度升至400 ℃，稱取10.44 g干污泥加入41.76 g蒸餾水，配置成52.2 g含水率80%的濕污泥。用氬氣排空反應裝置內空氣，分別添加2.18 g(質量分數為4 ω/%)的[NaOH，KOH，K2CO3，Na2CO3和Ca(OH)2]裝入反應釜內密封，將已密封的反應釜置于鹽浴爐內，升至設定溫度并停留30 min后取出快速冷卻。待冷卻至室溫后，首先采用帶有三通閥的注射器(20 mL)收集反應釜內的氣體，用于分析氣體成分。然后利用排飽和碳酸氫鈉法測定反應釜內剩余的氣體體積。最后，待氣體排空后，收集反應釜內殘留的固液混合物，并用離心法(5000 r/min)分離出液相產物和固相產物。

使用SP-6890氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司，利用高純氮氣為載氣，測定H2、CO2、CO及CH4。

探討不同堿金屬催化劑添加量對產氣量及產氣組成的影響時，添加質量分數為0 ω/%；2 ω/%；4 ω/%；6 ω/%；8 ω/%的堿金屬催化劑，對應的催化劑質量為0 g；1.07 g；2.18 g；3.33 g；4.54 g，其余操作步驟同一般試驗流程。

對于升溫中間過程實驗，將超臨界水氣化反應的升溫過程分為4個溫度段，對應的溫度節點分別為200 ℃，275 ℃，325 ℃，375 ℃，將反應釜置于鹽浴爐后，待升溫至相應的溫度節點后立即取出并快速冷卻至室溫，此時對應的反應停留時間為0 min。其余操作步驟同一般試驗流程。

2 結果和討論

2.1 不同堿金屬催化劑種類對產氣量及產氣組成的影響

圖2為催化劑添加量同為4 ω/%時不同催化劑催化產氣情況。

圖2 堿金屬催化劑種類對超臨界水氣化氣體產率的影響

從圖2中可以看出，堿金屬催化劑可以顯著提高脫水污泥超臨界水氣化產氫量，其中強堿KOH相對于NaOH對污泥超臨界水氣化產氫的促進效果較為顯著，且生成CO最少。而同為碳酸鹽的Na2CO3與K2CO3相比，K2CO3對于氫氣產量著有更好的促進作用。這可能是因為堿性鉀成分的堿性更強，促進生物質轉化的效果更明顯。故以下實驗圍繞KOH、K2CO3兩類堿性鉀成分開展。而Ca(OH)2催化劑促進產氫效果較小，但其產氣成分中CO2比例急劇降低，推測為Ca(OH)2能捕獲產氣中的 CO2，減少溫室氣體的排放[11]。

2.2 不同堿金屬催化劑添加量對產氣量及產氣組成的影響

圖3和圖4為400 ℃、24 MPa、30 min，時分別添加0 ω/%；2 ω/%；4 ω/%；6 ω/%；8 ω/%濃度催化劑時的催化產氣情況。從圖3可以看出，添加8 ω/%的KOH時，污泥超臨界水氣化產氫量可達1.26 (mol/kg organic matter)，相較于不添加任何催化劑時的產氫量0.165 (mol/kg organic matter)提高約7.6倍。而添加6 ω/%的K2CO3時，污泥超臨界水氣化產氫量達到了0.43 (mol/kg organic matter)，相較于不添加任何催化劑的產氫量0.045 (mol/kg organic matter)提高約9.5倍。

圖3 KOH添加量對超臨界水氣化氣體產率的影響

圖4 K2CO3添加量對超臨界水氣化氣體產率的影響

與H2產率不同，CO2產率對于KOH而言，整體趨勢為隨KOH添加濃度的增加而急劇下降。對于K2CO3，CO2產率呈現先升后降的趨勢，具體表現為在0 ω/%催化劑添加量時CO2產量達到最低，為1.66 (mol/kg organic matter)，在6 ω/%催化劑添加量時CO2產量達到最高，為2.97 (mol/kg organic matter)。顯然，KOH作為強堿，吸收了生物質超臨界水氣化過程中產生的大量CO2。

2.3 升溫中間過程中催化劑對產氣量及產氣組成的影響

圖5和圖6分別為8 ω/% NaOH添加量和6 ω/% K2CO3添加量時，升溫過程中污泥超臨界水氣化產氣量的變化圖。從圖中可以看出，升溫過程中，溫度較低時兩類催化劑均無法推動污泥氣化產氫。從圖5可以看出整個升溫過程中KOH催化產氣的趨勢變化較為明顯，H2的產率從300 ℃時的0.022 (mol/kg organic matter)提升到375 ℃時的0.349 (mol/kg organic matter)，提高約15.7倍，相應的CO產率提高了約1.7倍，CH4產率降低了約16.7%，而且在KOH催化劑處于高濃度情況下，CO2產率幾乎為0。從圖6可以看出K2CO3催化劑的促進產氣的機理更為復雜，其催化產氫的效果弱于KOH。在接近超臨界反應溫度的區段時(300～375 ℃)，其氣體產率變化趨勢為H2產率升高，CH4和CO產率明顯升高，CO2產率表現為先升高后降低。這可能與水氣轉化反應、甲烷化反應以及碳酸鹽的水解有關[11]。

圖5 當添加8 ω/% KOH催化劑時超臨界水氣化升溫過程中氣體產率的變化

圖6 添加6 ω/% K2CO3催化劑時超臨界水氣化升溫過程中氣體產率的變化

2.4 反應機理討論

從上述實驗結果可以看出，在超臨界水條件下，兩種堿金屬催化劑在各自的最適濃度情況下對脫水污泥轉化的催化能力不同，總體上KOH的催化能力最強，其次是K2CO3。生物質的超臨界水氣化反應是一個復雜的反應過程，其中以蒸汽重整(1)，水氣轉化(2)以及甲烷化反應(3)為主[12-14]。研究表明，添加堿性化合物催化劑能夠促進水氣轉化反應(2)促進氫氣產量[15]。

蒸汽重整反應：

(1)

水氣轉化反應：

(2)

甲烷化反應：

(3)

(4)

Elliott等[8-10]首先對超臨界水氣化過程中堿金屬鹽催化水氣轉換反應進行了研究，提出了如圖7所示的反應歷程，列式為(5)～(9)，其研究指出任何能產生OH-的物質都能催化水氣轉換反應。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

圖7 堿金屬鹽催化水氣轉換反應機理[9,16]

(10)

(11)

(12)

(13)

綜合上述方程即可得到水氣轉換反應方程式(2)。顯然添加堿金屬催化劑可以促進污泥超臨界水氣化進程中的水氣轉化反應。根據上述反應路徑，堿性鹽催化活性的不同主要取決于無機陰離子水解生成的OH-濃度不同。無機陰離子的種類和濃度不同，生成的OH-濃度也不同。

綜上分析，堿金屬催化劑對水氣轉化反應的影響可能取決于堿性的不同。K2CO3和KOH的催化作用是通過直接或間接生成OH-來實現的。因為轉化過程受溫度、壓力、停留時間和CO2含量的共同影響，使得堿金屬催化劑對污泥超臨界水氣化產氣展示出不同的催化效果。

3 結 論

本研究以堿金屬鹽NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3和Ca(OH)2為催化劑，以污水廠脫水污泥為對象，通過測量超臨界水氣化反應后反應器內固體和液體殘留物中的氣體產率和組成，探討堿金屬催化劑對脫水污泥超臨界水氣化產氫的影響，得出了以下結論：

(1)在脫水污泥超臨界水氣化過程中，并非所有的堿金屬鹽都能提高H2的產率。添加Ca(OH)2影響H2產率不明顯，但對氣體和CO2產率具有顯著影響。添加堿性鉀鹽時KOH，K2CO3均提高了H2產率，各種堿金屬催化劑對產氫的促進程度從大到小依次為：KOH>NaOH>K2CO3>Na2CO3>Ca(OH)2；提高反應溫度、增加催化劑添加濃度均能提高H2轉化率。

(2)因為NaOH，KOH，K2CO3和Na2CO3可以直接或間接生成OH-來促進水氣轉化反應。故有顯著的提高污泥超臨界水氣化產氫作用。由于轉化過程受溫度、壓力、停留時間和CO2含量的共同影響，最終使得不同堿金屬催化劑對污泥超臨界水氣化產氣展示出不同的催化效果。