K摻雜對(duì)Co-CeO2催化劑逆水煤氣變換反應(yīng)性能的影響*

張中懷，陳 韓，公丹丹，王路輝

(浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院，浙江 舟山 316022)

近年來(lái)，CO2的大量排放導(dǎo)致溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重[1]，對(duì)于如何減少或利用CO2的研究變得越來(lái)越熱門(mén)，CO2的利用主要研究方向可分為儲(chǔ)存、循環(huán)和轉(zhuǎn)化三方面，其中CO2的轉(zhuǎn)化是最有效的途徑[2-3]。逆水煤氣變換反應(yīng)(CO2+H2=CO+H2ΔH=+41 kJ/mol)可利用CO2生成更有價(jià)值的CO，是被認(rèn)為是目前最有應(yīng)用前景的二氧化碳催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)之一[4]。

目前，逆水煤氣變換反應(yīng)常用催化劑主要有鈷[2]、鎳[4]、銅[5-6]、鈀[7]和鉑[8]基催化劑。其中，鎳基催化劑活性較高，但容易生成甲烷副產(chǎn)物。銅基催化劑在高溫下易被燒結(jié)團(tuán)聚、且不耐硫；貴金屬鉑和鈀基催化劑活性較高，但價(jià)格昂貴，且催化劑上易生成積碳覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，鈷基催化劑具有較好的催化活性和選擇性。通過(guò)不同金屬離子改性的Co-CeO2催化劑可以促進(jìn)了CO2吸附，毒化甲烷化活性位，使得甲烷的選擇性降至1%[2]。

逆水煤氣變換反應(yīng)常用的催化劑載體有BaZrO3[9]，CaCO3[10]，Al2O3[11]，CeO2[1]等。未摻雜的BaZrO3載體在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面都不具有優(yōu)勢(shì)[9]，CaCO3載體只有在700 ℃時(shí)才能體現(xiàn)出良好性能[10]。CeO2作為載體的兩個(gè)優(yōu)勢(shì)為：(1)獨(dú)特的變價(jià)能力。能夠發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，間接影響金屬與載體間作用力強(qiáng)弱，從而有效的調(diào)控催化性能；(2)儲(chǔ)氧性能較弱，對(duì)其負(fù)載催化劑有較好的穩(wěn)定性。因此對(duì)二氧化鈰載體進(jìn)行研究具有重要的意義[12]。

在催化劑中添加堿性助劑可以增強(qiáng)其表面堿性，從而提高催化劑對(duì)二氧化碳的吸附能力，高吸附態(tài)的二氧化碳可以與催化劑表面的積碳發(fā)生歧化反應(yīng)(CO2+C=2CO)，有利于減少甚至消除積碳[13-14]。管小林等發(fā)現(xiàn)，在負(fù)載型鎳基催化劑中添加K后，其二氧化碳重整反應(yīng)的穩(wěn)定性和選擇性明顯提高[15]。

本文旨在研究K助劑的摻雜量對(duì)10% Co-CeO2催化劑在逆水煤氣變換反應(yīng)中選擇性的影響。通過(guò)浸漬方法制備了，一系列K摻雜的10% Co-CeO2催化劑，并將其用于逆水煤氣變換反應(yīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Co-CeO2催化劑的制備

Co-CeO2催化劑制備采用共沉淀法。將硝酸鈰和硝酸鈷溶液按一定比例混合均勻后，以氫氧化鈉和碳酸鈉(摩爾比1∶1)為沉淀劑，并流滴定。沉淀液pH控制在10±0.1范圍內(nèi)，室溫?cái)嚢? h，老化過(guò)夜，過(guò)濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，直到pH<7.5，80 ℃干燥24 h，800 ℃煅燒4 h，得到10% Co-CeO2催化劑。

1.2 堿性助劑K負(fù)載催化劑的制備

硝酸鉀溶液等體積浸漬10% Co-CeO2催化劑，室溫下放置過(guò)夜，80 ℃干燥24 h，600 ℃煅燒4 h，即可得到K-Co-CeO2催化劑。將制備所得催化劑命名為：X% K CP，其中X代表催化劑中K的含量。

1.3 催化劑性能測(cè)試

催化反應(yīng)性能測(cè)試通過(guò)固定床微型催化反應(yīng)裝置進(jìn)行，以GC-7900氣相色譜儀(北分瑞利)在線(xiàn)檢測(cè)，色譜柱為T(mén)DX-01。性能測(cè)試前，取催化劑20 mg和石英砂200 mg，裝入固定床反應(yīng)器(Ф=8 mm)原位還原。催化劑用H2/N2混合氣(H2流速為10 mL/min，N2流速為40 mL/min)在500 ℃還原60 min后，在400～600 ℃下進(jìn)行性能測(cè)試。原料氣為CO2(50 mL/min)和H2(50 mL/min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性與選擇性

圖1 X% K CP的催化性能

圖1(a)為X% K CP催化劑的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的關(guān)系圖。從圖1可以看，催化劑的轉(zhuǎn)化率隨著溫度增加而增加。這是因?yàn)槟嫠簹庾儞Q反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于化學(xué)平衡正向移動(dòng)。另外可以發(fā)現(xiàn)，其中K負(fù)載量為0%、2%、7%的催化劑在600 ℃的CO2轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了35%以上。當(dāng)然，其中負(fù)載0% K的轉(zhuǎn)化率相對(duì)另外兩組還是偏低。

圖1(b)為X% K CP催化劑的選擇性隨溫度變化的關(guān)系圖。從圖中可以明顯看出負(fù)載0% K CP的CH4選擇性最高，在450 ℃時(shí)高達(dá)14%，導(dǎo)致CH4副產(chǎn)物太多。與之相對(duì)的是，5% K CP和7% K CP的副產(chǎn)物CH4選擇性較低，從1.7%左右降到0.11%左右。負(fù)載2% K的CH4選擇性起始時(shí)高于負(fù)載5%和7%K的催化劑，但隨著溫度的升高，反應(yīng)的選擇性不斷降低，在600 ℃時(shí)都接近0，這使催化劑反應(yīng)有良好的CO選擇性。

由此可見(jiàn)，K負(fù)載量為2%、7%的催化劑在600 ℃的CO2轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)到了35%以上。同時(shí)，K的摻雜，可以有效抑制CH4副產(chǎn)物的生成，進(jìn)而提高逆水煤氣變換反應(yīng)的CO選擇性。

2.2 催化劑的穩(wěn)定性

圖2 X% K CP催化劑在600 ℃的穩(wěn)定性

圖2(a)為X% K CP催化劑在600 ℃進(jìn)行10 h反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖2可以看出，負(fù)載0% K的催化劑轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間逐漸降低，即催化劑穩(wěn)定性較差。相比之下，負(fù)載2%和7%K的10% Co-CeO2催化劑的轉(zhuǎn)化率在10 h的測(cè)試中基本保持穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率在35%左右。但負(fù)載5% K的催化劑轉(zhuǎn)化率先下降，后逐漸穩(wěn)定，且轉(zhuǎn)化率低于30%。

圖2(b)X% K CP催化劑在600 ℃進(jìn)行10 h反應(yīng)時(shí)，CH4選擇性隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線(xiàn)。可以看出，負(fù)載0% K催化劑的CH4選擇性是最高的，且隨時(shí)間的變化，CH4選擇性逐漸降低，最后保持在0.36%左右。5% K CP和7% K CP的CH4選擇性明顯低于負(fù)載2% K CP催化劑，前兩者基本穩(wěn)定在0.10%左右，后者基本穩(wěn)定在0.25%左右。CH4選擇性低說(shuō)明生成的甲烷少，生成的CO多，是理想的反應(yīng)結(jié)果。

綜合上述分析結(jié)果可得出，用共沉淀法制備的負(fù)載2%和7% K的Co-CeO2催化劑在600 ℃穩(wěn)定性好且轉(zhuǎn)化率高，可以選擇取該催化劑作進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

對(duì)于負(fù)載鈷的二氧化鈰催化劑，添加K堿性助劑，有較好的助催化性能，有利于提高催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，尤其在降低CH4副產(chǎn)物選擇性上表現(xiàn)優(yōu)異。本文研究的K摻雜的氧化鈰負(fù)載的鈷基催化劑，是一種很有前景的逆水煤氣變換反應(yīng)催化劑。