原甲酸三乙酯法合成巴比妥酸衍生物的研究

馮曉童，張曉萌，李 葉，劉春玲

(吉林師范大學化學學院，吉林 四平 136000)

巴比妥酸有著非常特殊的分子結構，這讓化學領域人員對此產生了的興趣[1]。巴比妥酸4位和6位上是酮基，因此5位亞甲基上的氫很活潑[2]。有些研究學者在巴比妥酸5位嘗試連接取代基，提供了合成巴比妥酸的衍生物的方法。作為含氮的雜環化合物的巴比妥酸及其衍生物擁有著很高的生理活性[3-5]。隨著研究人員不斷探索，人們又發現了巴比妥酸及其衍生物的其他方面的作用[6-7]，如巴比妥酸耐熱，對紫外光有很強的吸收，在高溫下能穩定存在，可作PVC熱穩定劑[8-9]；且巴比妥酸類衍生物已用于合成高分子抗菌材料，該材料對黃色葡萄球菌有較強殺滅效果[10]。基于巴比妥酸衍生物的性能，開展對巴比妥酸衍生物的研究日益迫切。

本文以巴比妥酸為原料，經過一鍋法合成了巴比妥酸5位被取代的衍生物。通過實驗研究反應的最佳合成路線和合成條件，為生產這類物質提供實驗基礎。通過測定其紫外光譜和熒光光譜，為研究該類衍生物的應用性能提供實驗依據。

合成反應式如下：

1 實 驗

巴比妥酸衍生物的合成步驟:在三頸燒瓶里，先加入乙酸乙酯50 mL，將稱量好的3.2 g巴比妥酸放入溶劑中，加熱到55 ℃，待溶液穩定后加入原甲酸三乙酯10 mL和尿素1.2 g。控制溫度到60 ℃，加熱回流5 h，生成淡黃色固體，趁熱過濾，濾餅用少量乙醇洗去雜質，晾干得到粗產品。

采用DMF和乙醇的混合溶液進行重結晶，得到黃色晶體，抽濾，用乙醇洗2～3次，將固體產物晾干，稱量為最后產品質量。

2 結果與討論

2.1 反應物的物質的量對產物產量的影響

稱量20 mmol巴比妥酸加入含有溶劑乙酸乙酯50 mL的三頸燒瓶中，加入原甲酸三乙酯20 mmol，增加尿素的用量，讓反應物反應充分大約5 h，觀察反應物的物質的量對產物產量的影響。影響的結果如表1所示，隨著尿素用量的不斷增加，產品的產率先增大后減小，且三個反應物的物質的量比為1∶1∶1時，產品產率達到最大值。改變尿素的用量，當尿素物質的量比巴比妥酸少時，尿素的另一個氨基就會相應的連上一個對稱的基團，這個是曲線從左到右產率先升高的原因，但隨著尿素用量的增加，副產物增加產率又下降，同時也會導致后處理的困難。

表1 反應物物質的量比對產率的影響

2.2 反應溫度對反應產率的影響

根據上述的討論結果，反應物的最佳物質的量比為1∶1∶1，溶劑仍為乙酸乙酯，改變反應溫度，觀察溫度變化對產物產率的影響，如表2所示。在表2中可以看出隨著反應體系溫度的升高，產率先增大后減小，在62 ℃時產率最高。

表2 反應溫度對產率的影響

2.3 溶劑對反應物產率的影響

在確定反應物物質的量比為1∶1∶1，反應溫度為62 ℃，依次更換溶劑乙酸乙酯，水，無水乙醇，加熱回流5 h，考察反應溶劑的不同對反應產率的影響，如表3所示。當溶劑為乙酸乙酯時，反應產率為最大值。

表3 溶劑種類對產率影響

3 巴比妥酸衍生物的波譜分析

3.1 紅外光譜分析

圖1 紅外光譜

用溴化鉀壓片，在4000～400 cm-1范圍內對產品進行紅外光譜分析。從紅外光譜圖上可以看出產品中巴比妥酸環和鏈上的羰基在1745 cm-1、1695 cm-1處有吸收峰；在1621 cm-1處是稀鍵上C=C的伸縮振動峰；在3214 cm-1、3014cm-1處是氨基的伸縮振動；亞氨基在3460 cm-1處有伸縮振動。根據此紅外光譜圖可以大致推算產物中的官能團。

3.2 核 磁

以DMSO(二甲亞砜)氘帶試劑為溶劑，利用400 MHz核磁波譜儀研究該化合物的1H NMR譜。從圖2可以看出，該譜圖有四個特征峰，其中化學位移值在3.465處有一個單峰，是尿素結構中-NH2上氫的共振吸收；化學位移值在5.453處有一個單峰，是是尿素結構中-NH-的氫的共振吸收；化學位移值在7.952處有一個單峰，是=CH中氫的化學位移值；在11.146處有一個單峰，是巴比妥酸環上氫的共振吸收。

圖2 核磁共振氫譜

3.3 熒光光譜

為了驗證化合物熒光性能，對固體產物進行固體熒光測試，發現該物質在波長為400 nm的激發光下，最大發射波長出現在514 nm。

圖3 熒光光譜

3.4 紫外-可見吸收光譜

圖4 紫外-可見光譜

從分子結構上可以看出，化合物分子中存在著電子能級的π-π躍遷和n-π躍遷，該化合物在紫外-可見光區應該有吸收。從圖4可知該化合物在紫外-可見光波長范圍內有三個吸收峰，分別是波長為256 nm、308 nm、414 nm?？梢娫擃惢衔镌谧贤馕談┓矫嬗袧撛诘膽脙r值。

4 結 論

由于巴比妥酸衍生物應用范圍廣，對人類的生產和醫療有著很大的貢獻，找到一種高效巴比妥酸衍生物合成方法得到研究人員高度重視。本實驗的優化反應條件是：乙酸乙酯作溶劑，對應應物質的量比為1∶1∶1，反應溫度為62 ℃，最終得到黃色片狀晶體，產率為63.5%。產物通過核磁和紅外確定了結構，分析了紫外吸收光譜和熒光光譜。該物質可以作為PVC熱穩定劑，接下來將開展對該產物殺菌性能方面的研究。