離子輻照對碳/碳復合材料微觀結構的影響

孫 乾

(上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093)

碳/碳復合材料是由碳纖維嵌入碳基體中形成，碳纖維和基體中的碳都以石墨形式存在，賦予了碳/碳復合材料低密度，高導熱率，低熱膨脹系數和高模量等特性[1-2]。目前，主要應用于放射化學工業，在核電站、核聚變發電廠和高通量加速器中具有潛在的吸引力，例如碳/碳復合材料是國際熱核聚變實驗反應堆面向等離子體部件的候選結構材料之一[3]。碳/碳復合材料在核反應堆中使用時，會收到快中子的輻照，因此碳/碳復合材料的輻照性能是一個十分重要的研究課題。快中子或離子的輻照會使碳原子離開平衡位置，成為間隙原子，同時在基面上留下一個空位，間隙碳原子逐漸累積可形成團簇并最終形成新的石墨平面。

經過幾十年的研究，核能的商業化利用已經到達比較成熟的階段，全球的核發電量占總發電量的1/6，當前正在開發安全性更高的第四代核電站概念堆系統[4]。目前，國內外主要對高溫，高劑量的離子輻照誘導碳纖維本身和碳/碳復合材料發生膨脹和收縮進行相關的研究。Burchell等[5-6]研究了碳纖維類型對尺寸變化的影響，結果表明，瀝青基碳纖維比PAN基碳纖維更穩定，尺寸變化較小。Venugopalan等[7]對3D碳/碳復合材料進行中子輻照，得出的結論是，未輻照的樣品和輻照后的樣品ID/IG從1.45降至1.06，說明輻照會影響材料的石墨化程度，從有序化結構轉變為無序化結構，并且在輻照后觀察到無序晶體結構。楊靜怡等[8-9]分析了碳纖維和碳基體之間的界面變化過程，根據拉曼光譜分析，在較低輻照劑量下碳纖維和碳基體的石墨化度有所差別，但在較高輻照劑量下，碳纖維及其周圍熱解碳均產生大量缺陷，兩者石墨化度沒有明顯差別。Snead等[10]研究了在32 dpa劑量下，樣品的彈性模量顯示明顯下降，輻照引起的碳纖維收縮抑制了復合材料的尺寸收縮，導致復合材料的整體上收縮。

碳/碳復合材料在核反應中有較好的應用前景，因此，本文使用He2+離子輻照，采用30 keV的輻照能量，在室溫下對材料進行離子輻照，運用偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察樣品橫截面的微觀結構，以及利用原子力顯微鏡分析樣品同一區域的粗糙度，研究離子輻照對樣品微觀結構的影響，對碳/碳復合材料在核領域的應用有重要的意義。

1 實 驗

1.1 材 料

實驗所用的是瀝青基碳/碳復合材料和PAN基碳/碳復合材料，利用化學氣相浸滲工藝沉積熱解碳，然后經過2800 ℃，12 h的高溫石墨化處理，最終得到實驗樣品。在實驗前對樣品進行如下處理：采用電火花線切割機把樣品制成尺寸為3×3×3 mm3的正方體試樣；然后使用環氧樹脂AB膠對試樣進行鑲塊，制成直徑為20 mm的圓柱體樣品；再選用200目、800目、1000目和3000目的砂紙進行打磨，打磨后使用拋光布對樣品進行拋光；最后用去離子水為浸泡液進行超聲清洗，清洗后將樣品烘干。

1.2 輻照實驗

離子輻照實驗是在北京師范大學核科學與技術學院完成的。在輻照試驗之前，先采用SRIM軟件模擬計算出大批離子入射到靶材的運動軌跡，得到各種所需物理量的期望值和相應的統計誤差[11]。在本實驗中，采用30 keV的輻照能量，使用He2+離子輻照，在室溫的環境下進行輻照試驗。由圖1可以看出，能量為30 keV的He2+在碳材料中的最大穿透深度是200 nm，主要聚集在700 nm左右，輻照劑量分別采用1×1013ions/cm2、1×1014ions/cm2、1×1015ions/cm2。

圖1 SRIM軟件模擬He2+入射靶材的深度分布圖

1.3 表征方法

采用偏光顯微鏡對樣片進行表征，選擇碳纖維的徑向和軸向分別觀察樣品的孔隙和裂紋，放大倍數是500倍。通過掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)觀察樣品在輻照前后的微觀結構，原子力顯微鏡(Atomic force microscopy，AFM)可以檢測樣品的粗糙度，選擇的區域是15×15 μm，采用輻照前后同一片區域原位測試。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

圖2(a)、(b)是瀝青基碳/碳復合材料的偏光顯微鏡圖像，其中圖2(a)是纖維徑向的橫截面，可以看出在熱解碳和碳纖維之間有大量孔洞，碳纖維在石墨化高溫處理后，呈現裂開的形態，熱解碳可以包圍碳纖維，碳纖維的直徑約為70 μm；圖2(b)是纖維軸向的橫截面，可以清楚的看出碳纖維有斷裂的現象，并且碳纖維整齊的排列在基體碳中。圖2(c)、(d)是PAN基碳/碳復合材料的偏光顯微鏡圖像，圖2(c)、(d)分別是纖維徑向和軸向的橫截面，可以看出碳纖維整齊的排列在一起，與瀝青基碳纖維不同，沒有裂開的現象，纖維的直徑也小很多，為7 μm左右，PAN基碳/碳復合材料是二維材料，每層碳纖維束呈90°排列，在排列的交界處有熱解碳填充，同時也起到粘結劑的作用，這種排列方式增強了材料的強度。

圖2 碳/碳復合材料的偏光顯微鏡圖像

圖3表示PAN基碳/碳復合材料的掃描電鏡顯微圖，每張圖像都是纖維徑向的橫截面，圖3(a)表示輻前照的樣品圖像，此時碳纖維和熱解碳之間的縫隙還比較小；圖3(b)、(c)、(d)分別表示輻照劑量是1×1013ions/cm2；1×1014ions/cm2；1×1015ions/cm2，通過比較可以看出，隨著劑量的增加，碳纖維和熱解碳逐漸分離，這是因為低溫離子輻照會導致碳纖維和熱解碳兩種材料的收縮率不同，因此，在碳纖維和熱解碳之間的縫隙變大。

圖3 PAN基碳/碳復合材料SEM圖像

2.2 粗糙度分析

在配備有J掃描儀的商業原子力顯微鏡儀器上進行原位測試，AFM能夠在大氣環境下對樣品進行檢測，并且可以得出樣品的三維形貌，進而分析樣品表面信息，例如高度分布、粗糙度等。該測試選用樣品是PAN基碳/碳復合材料，輻照能量為30 keV，輻照劑量為1×1015ions/cm2的離子輻照，采用測試在輻照前和輻照后的同一片區域。圖4(a)、(b)分別表示樣品輻照前和輻照后測試的區域，在該區域內有完整結構的碳纖維以及熱解碳，能夠更好的反應離子輻照對樣品的影響。AFM數據信息表顯示了PAN基碳/碳復合材料在離子輻照之前和之后的AFM數據，未輻照的樣品表面比較粗糙，粗糙度(RMS)是37.533 nm，氦離子輻照后，RMS降低，變為23.345 nm，表明樣品表面變得更光滑，較光滑的形態可能是由于He2+離子輻照使碳/碳復合材料非晶化而產生的。

圖4 PAN基碳/碳復合材料的AFM圖像以及數據信息

3 結 論

本論文在 He2+離子輻照下，研究碳/碳復合材料的微觀結構，得出以下結論：

(1)碳/碳復合材料是通過碳纖維和熱解碳機械成型和高溫處理形成的復合材料，因此在制備樣品時會產生大量孔洞和裂紋，碳纖維也可能出現斷裂現象。樣品受到輻照后，由于碳纖維和熱解碳的收縮率不同，在二者之間的縫隙隨著劑量的增加而變大，因此離子輻照會對樣品表面產生損傷，這是由于輻照產生的間隙原子會在已有的平面之間形成新的平面，從而導致復合材料的片層結構被破壞。

(2)離子輻照會使碳/碳復合材料表面變得更光滑，較光滑的形態可能是由于離子輻照使碳/碳復合材料表面非晶化而產生的，這表明，在我們的工作中觀察到由He2+離子輻照造成的嚴重損傷是碳/碳復合材料微觀結構演變的原因。