負載型錳鈰復合氧化物SCR脫硝催化劑制備研究*

原曉華，江露瑩，謝武中，陳海軍，謝吳成，石君君

(1 瀚藍環境股份有限公司，廣東 佛山 528200；2 佛山科學技術學院化學工程系，廣東 佛山 528000)

隨著國民經濟的不斷發展，煤炭、石油、天然氣等化石燃料的消耗量大幅增加，這些化石燃料的燃燒帶來了日益嚴重的環境問題，包括主要大氣污染物氮氧化物(NOx)的排放。NOx不僅影響人類健康，而且嚴重影響生態環境，帶來酸雨、光化學煙霧、溫室效應、破壞臭氧層[1-2]。《國家環境保護“十三五”規劃》指出目前我國NOx排放超過環境容量的96%。針對日益惡化的大氣污染和急劇增長的NOx排放，國家對氮氧化物排放提出了嚴格要求。國家環保部頒布《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)要求火力發電鍋爐及燃氣輪機組NOx排放不高于200 mg/m3，重點地區要求氮氧化物排放不高于100 mg/m3。可見開發經濟高效的煙氣脫硝技術符合我國可持續發展戰略目標，具有廣闊的應用前景，且勢在必行。

目前工業上常用的脫硝技術主要為SNCR(selective non-catalytic reduction)和SCR(selective catalytic reduction)技術[3-5]。前者具有過程簡單、投資設備少、操作成本低等優點，但SNCR脫硝效率低(僅為30%～50%)，難以滿足國家日益嚴格的氮氧化物排放指標。SCR具有反應溫度低、脫硝效率高等優點，成為研究熱點。該技術的核心在于催化劑，目前工業常用的SCR催化劑主要為釩鈦體系催化劑[6-7]，該類脫硝裝置布置在脫硫和除塵之前，煙氣中SO2和粉塵含量高，易導致催化劑中毒，極大的影響催化劑壽命、降低脫硝效率；同時釩具有生物毒性，影響人類健康和生態環境。開發不含釩的低溫SCR催化劑，將脫硝裝置布置在脫硫除塵之后，有望解決該問題。

研究表明錳基催化劑具有良好的低溫活性[8-10]，鈰的氧化物具有較多的氧空穴，使其具有較強的氧化還原能力，通過摻入鈰可提高催化劑的耐氧性、穩定性和分散度[11-12]。本文以復壁碳納米管(CNTs)為載體，通過室溫氧化還原法制備了Mn-CeOx/CNTs催化劑，同時通過調節浸漬液的組成，考察了活性分Mn、Ce配比對催化劑低溫脫硝性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

復壁碳納米管，上海麥克林生化科技有限公司；高錳酸鉀，廣州化學試劑廠；氯化鈰七水合物，上海麥克林生化科技有限公司；硝酸，廣東光華科技股份有限公司；煙氣分析儀，德國Testo 350；固定床反應裝置，瑞固維科技有限公司；電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；超聲儀，天津市泰斯特聯創生物技術有限公司；電子天平，賽多利斯科學儀器有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 碳納米管活化

準確稱取3.00 g CNTs放入250 mL圓底燒瓶，加入140 mL 濃硝酸(65%～68%)，室溫超聲20 min；將圓底燒瓶置于油浴鍋，安裝冷凝回流裝置后，升溫至140 ℃恒溫磁力攪拌反應4 h，待反應結束后對反應液進行稀釋、靜置、冷卻、減壓抽濾，濾渣經洗滌后置于80 ℃的烘箱干燥12 h，冷卻、研磨得到活化后的碳納米管備用。

1.2.2 室溫氧化還原法制備Mn-CeOx/CNTs催化劑

分別配制0.01 mol/L的氯化鈰和高錳酸鉀溶液，按所需摩爾比分別量取兩種溶液置于燒杯中，加入蒸餾水稀釋至120 mL，攪拌均勻后得到陽離子濃度為0.005 mol/L的混合液，然后加入514 mg活化后的碳納米管，室溫下攪拌反應10 h，反應結束后依次進行過濾、水洗、醇洗，然后在105 ℃烘箱中干燥24 h，制得Mn(a)-CeOx/CNTs催化劑備用，其中a表示催化劑中Mn/(Mn+Ce)的摩爾比，同法制得純MnOx及CeOx催化劑。

1.2.3 催化劑評價

本文通過含石英管內襯的固定床反應裝置對目標催化劑的活性進行評價，通過德圖Testo 350煙氣分析儀在線分析反應前后氣體組成，具體評價流程如圖1所示。

圖1 催化劑活性評價裝置示意圖

首先，取適量石英棉固定于石英管中間，稱取0.4 g催化劑與石英砂混合均勻后置于石英管反應器。反應氣由N2、NH3、O2、NO組成，通過流量計控制各氣體流量，對氣體組成進行調配，使得NO濃度為150 ppm，O2初始濃度9.63%，氣體總流速1000 mL/min。然后設置程序升溫，以10 ℃/min升至目標溫度(80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃)，在目標溫度下恒溫30 min以測試催化劑的脫硝率，每個目標溫度穩定且恒溫10 min后開始記錄出口氣體中NO濃度，通過式(1)計算催化劑的脫硝率。

ηNO=(Cin-Cout)/Cin×100%

(1)

其中：ηNO為NO的脫除率；Cin、Cout分別為進口、出口氣體中NO濃度。

2 結果與討論

本文通過固定床反應裝置考察不同錳鈰配比的催化劑在不同溫度下的脫硝效果，評價結果如表1所示。CeOx/CNTs為負載氯化鈰的催化劑，在80～200 ℃溫度區間，NO濃度基本無變化；說明單獨負載氯化鈰，沒有脫硝效果。Mn(0.2)-CeOx/CNTs為Mn/(Mn+Ce)摩爾比為0.2的浸漬液制備的催化劑，在80～200 ℃溫度區間，NO濃度隨著反應溫度升高而降低，200 ℃時NO濃度最低為10 ppm，即在一定溫度范圍內，溫度越高，Mn(0.2)-CeOx/CNTs的脫硝效果越好。Mn(0.4)-CeOx/CNTs為Mn/(Mn+Ce)摩爾比為0.4的浸漬液制備的催化劑，評價結果表明NO濃度隨著反應溫度升高呈現先降低后升高的趨勢，180 ℃時NO濃度達到最低為4 ppm，即在80～200 ℃溫度區間，Mn(0.4)-CeOx/CNTs的最佳脫硝溫度為180 ℃。Mn(0.6)-CeOx/CNTs為Mn/(Mn+Ce)摩爾比為0.6的浸漬液制備的催化劑，評價結果表明該催化劑具有優異的低溫脫硝性能，隨著反應溫度升高，NO濃度迅速下降，當反應溫度為140～180 ℃時，體系中檢測不到NO，隨著反應溫度繼續升高至200 ℃，反應氣中NO濃度為6 mg/L；說明在80～200 ℃溫度區間，Mn(0.6)-CeOx/CNTs的最佳脫硝溫度為140～180 ℃。Mn(0.8)-CeOx/CNTs為Mn/(Mn+Ce)摩爾比為0.8的浸漬液制備的催化劑，評價結果表明80～180 ℃溫度間NO濃度隨著反應溫度升高而降低，當反應溫度為180 ℃時，NO濃度降至最低為22 ppm，隨著反應溫度進一步升高，NO濃度開始增加；說明80～200 ℃溫度區間，Mn(0.8)-CeOx/CNTs的最佳脫硝溫度為180 ℃。MnOx/CNTs為單獨負載高錳酸鉀的催化劑，在80～140 ℃溫度區間NO濃度不變，隨著溫度繼續升高至200 ℃，NO濃度降至130 ppm。

表1 錳鈰配比對Mn-CeOx/CNTs脫硝性能的影響

根據1.2.3部分的公式(1)可計算出不同催化劑在不同溫度下的脫硝率，結果如圖2所示。對比不同錳鈰配比制得的催化劑可知Mn(0.6)-CeOx/CNTs具有最佳脫硝效果，當反應溫度為80～140 ℃時，Mn(0.6)-CeOx/CNTs的脫硝率伴隨反應物溫度的升高而升高，當反應溫度為140～180 ℃時脫硝率達到最大為100%，隨著溫度繼續升高至200 ℃，脫硝率略微下降至96%。圖2還表明Mn(0.2)-CeOx/CNTs的脫硝率隨反應溫度的升高而升高，200 ℃時脫硝率達到最大為93.33%。Mn(0.4)-CeOx/CNTs和Mn(0.8)-CeOx/CNTs的脫硝率在80～180 ℃溫度區間隨反應溫度的升高而升高，當反應溫度為180 ℃時兩者的脫硝率達到最大，分別為97.33%、85.3%，當溫度繼續升高至200 ℃，脫硝率開始下降至94.67%。單獨負載氯化鈰和氧化錳制備的催化劑，脫硝率顯著下降，CeOx/CNTs在80～200 ℃溫度區間脫硝效率為0，MNOx/CNTs在80～140 ℃溫度區間沒有脫硝效果，當反應溫度為200 ℃時，脫硝率為13.3%。說明錳鈰協同能夠有效提高催化劑的低溫脫硝率，且當Mn/(Mn+Ce)=0.6時具有最佳脫硝效果。MnOx/CNTs的脫硝率。

圖2 Mn(a)-CeOx/CNTs脫硝率比較

3 結 論

本文以活性碳納米管為載體，通過室溫氧化還原法，制備了不同錳鈰配比的Mn-CeOx/CNTs催化劑。發現錳鈰協同作用能夠有效提高催化劑的脫硝性能，單獨負載氯化鈰(CeOx/CNTs)制得的催化劑低溫下基本沒有脫硝效果，單獨負載高錳酸鉀制得的MnOx/CNTs催化劑低溫脫硝效果也較差。通過制備錳鈰復合氧化物催化劑，發揮金屬間協同作用，能有效改良催化劑的脫硝性能，當Mn/(Mn+Ce)為0.6時，脫硝率顯著提高，當反應溫度為140～180 ℃時脫硝率高達100%。室溫氧化還原法制備Mn-CeOx/CNTs催化劑具有工藝簡單、制備條件溫和、低溫脫硝性能好等優點，有望應用于固定源尾氣氮氧化物控制治理，對減少NOx排放，保護生態環境具有重要意義。