非晶態聚合物玻璃化轉變溫度的測定方法綜述*

常偉偉，王麗娜

(山東理工大學分析測試中心，山東 淄博 255000)

非晶態或部分結晶聚合物在不同溫度下，表現出不同的狀態和性質，除了可以呈現為液態或玻璃態外，由于其主鏈能通過碳碳鍵的內旋轉運動，在特定溫度下還可呈現出高彈態。非晶態或部分結晶聚合物中的非晶相從玻璃態向高彈態或橡膠態轉變的溫度，稱為玻璃化轉變溫度，用Tg表示。當材料在玻璃態時，分子鏈和鏈斷都不能運動，材料呈剛性。溫度升到Tg以上時，分子鏈段之間有類似于液體的相對運動，但不足以激發整個分子鏈的運動，它又有固體的特點。當高聚物發生玻璃化轉變時，其物理和力學性質都會發生明顯的變化，如聚合物的比熱、形變、粘度、折光率、質子基團運動頻率等都會發生突變，對材料的儲存、加工和實際應用有著重要影響[1]，根據這些性質隨溫度的變化，可測定聚合物的玻璃化轉變溫度。常用的幾種測量聚合物Tg方法主要有熱分析技術和磁共振技術等。本文將綜合分析各種實驗方法的原理，優缺點及適用條件。

1 熱分析技術

熱分析技術是在程序溫度下，測量材料的物理化學性質隨溫度變化技術的統稱。根據測量的物理量的不同，測定聚合物Tg的熱分析方法主要有差示掃描量熱法(DSC)/調制差示掃描量熱法(MDSC)/閃速差示掃描量熱法(Flash DSC)、熱機械分析法(TMA)、動態熱機械分析法(DMA)。

1.1 差示掃描量熱法/調制差示掃描量熱法/閃速差示掃描量熱法

差示掃描量熱法(DSC)的原理是在程序溫度下，測量物質與參比物間功率差或熱流差，隨溫度或時間的變化。后來隨著技術的不斷改進，又發展出了調制差示掃描量熱法(MDSC)和閃速差示掃描量熱法(Flash DSC)。MDSC是在傳統的線性變溫速率的基礎上，疊加一個周期性變化的變溫速率，用以測量對該變化的變溫信號有響應的熱流，從而實現可逆熱流與不可逆熱流的有效分離，可以更準確的檢測玻璃化轉變過程中伴有焓松弛、冷結晶、固化、熔融、分解等現象的材料的Tg。Flash DSC 是以極高的升降溫速率(已經超過107K/s)，使溫度變化的時間尺度低于分子鏈轉變的特征時間，抑制樣品結構的轉變，從而研究樣品處于某一特殊狀態或結構下的性質，是研究亞穩態結構和結構重組過程的有力工具。DSC是基于檢測材料在Tg前后比熱的顯著變化來確定材料的Tg的。比熱(Cp)是高聚物內部分子運動能力的衡量標尺，材料發生玻璃化轉變前后，分子鏈段的運動能力會發生階躍性變化，引起比熱的臺階式變化。高聚物的玻璃化轉變是分子鏈段運動形態的變化過程，因此玻璃化轉變溫度不是某一定值，而是個溫度區間。DSC法測定聚合物玻璃化轉變，通常有兩種方法來表示Tg：1)ICTA(國際熱分析協會)規定將低溫側的基線外推與曲線拐點處切線的交點Teig(如圖1所示)作為Tg，代表材料開始發生玻璃化轉變的溫度。2)ISO和國家標準中規定，低溫側和高溫測的外推基線，分別與測試曲線的切線交點溫度Teig和Tefg的平均溫度Tmg(如圖1所示)作為Tg，也就是材料熱流變化速率最大時對應的溫度。

圖1 測量非晶聚合物玻璃化轉變溫度的DSC曲線

DSC法測量聚合物Tg是發展比較早的熱分析技術，實驗方法比較成熟，操作簡單，適合各種形態的聚合物，是聚合物Tg測試最常用的方法。在食品、化工、生物醫藥等領域都有廣泛應用。例如，龐承煥等[2]用DSC研究了不同測試條件(包括樣品用量、升溫速率、裸露測試等)對銅箔基板Tg的影響。Mano等[3]用DSC研究了左旋聚乳酸的結晶度對玻璃化轉變動力學和結構松弛的影響。Monnier等[4]分別用傳統DSC和快速量熱計對非晶體聚乳酸在其Tg以下物理老化，發現相對于傳統DSC，由于快速的冷卻速率使結構快速恢復，用快速量熱計老化的聚乳酸增加了80%～90%的熱恢復。徐麗等[5]用MDSC分析了聚苯乙烯乳液、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯、聚異戊二烯-b-聚苯乙烯與瀝青混合物三種多組分體系的Tg，實驗結果表明，MDSC可以有效的分離重疊的熱效應，是研究多組分、復雜聚合物體系熱物理性質和鏈段運動的有效手段。

1.2 熱機械分析法

熱機械分析法(TMA)在程序溫度和非震動載荷作用下，測量物質的形變與溫度或時間等函數關系的一種技術。聚合物在發生玻璃化轉變前后膨脹系數(α)會發生明顯突變，相應的材料形變也會在玻璃化轉變處發生明顯轉折。TMA曲線在玻璃化轉變前后表現為一條弧線，將該弧線前后切線的交點對應的溫度，指定為Tg。相對于比熱變化，尺寸變化的效應要靈敏的多，因此TMA測定聚合物的Tg要比DSC靈敏度高。Keinath等[6]用TMA的穿透模式研究了13中離子化的聚苯乙烯的Tg以及Tg以上的轉變，他們發現Tg會隨分子量的變化而系統的變化。Yazdi等[7]用兩種TMA模式測量了聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PBS)混合物的Tg，發現升溫速率會影響Tg，升溫速率越大，熱滯后越大，此共混物只顯示一個Tg。當用0.5～5 ℃/min升溫時，可以檢測到雙玻璃化轉變溫度。

1.3 動態熱機械分析法

由于DMA直接測量的是聚合物的粘彈性與溫度的關系，因此靈敏度比DSC高，能夠檢測到非常微弱的二次松弛現象。DSC無法測量的Tg，如熱現象不明顯或熱效應有重疊的聚合物，可以用DMA測量，尤其適合高結晶、高交聯的復合材料或填充材料以及嵌段/共混聚合物微弱的玻璃化轉變的檢測。樓倩等[9]用DMA測量了印刷電路板(PCB)材料的Tg，并研究了升溫速率、測試頻率和不同支架對Tg的影響。升溫速率越大，測得的Tg越大。Tg值也會隨著頻率的增大而增大。作者還發現使用雙懸臂夾具測得的Tg值明顯高于使用三點彎曲測量的數值。Sun等[10]用DMA研究了商用的環氧膠黏劑和玻璃纖維增強的聚醚的熱滯后對Tg的影響，實驗結果顯示熱滯后主要有兩種：一種是樣品溫度與儀器熱電偶之間的滯后，另一種是樣品長度引起的滯后。他們建立了各項同性的聚合物的模量E與溫度T關系曲線，并研究了樣品長度對E-T曲線和Tg的影響。

上述熱分析方法中，原理不同，測得的玻璃化轉變溫度也不同。通常DSC得到的Tg和DMA測得的損耗模量峰值溫度相差較小，TMA測得的Tg值最小。DSC是研究聚合物的熱行為和檢測玻璃化轉變最常用、最簡便的檢測方法，適合各種尺寸和形態的常規樣品，但靈敏度較低，對轉變附近比熱變化不明顯或者伴隨其他熱效應的樣品，往往得不到明顯的轉變信號。TMA法靈敏度較DSC高，一次實驗中既可以得到玻璃化轉變的信號，又可得到樣品的熱膨脹系數，可用于評價材料的柔韌性和短期耐熱耐寒性能，但由于TMA對樣品尺寸很敏感，所以對制樣要求很高，要求樣品表面平整，不能有氣泡、開裂、填充不均等，且不適合Tg以上粘度很低的樣品，不能用于粉末和半固體樣品的測定。DMA在檢測聚合物材料玻璃化轉變和次級轉變等方面，靈敏度比DSC、TMA高的多，而且得到的信息豐富，一次實驗可以同時得到材料剛度、阻尼、特征溫度、特征時間、特征頻率等信息，在評價交聯或復合材料的界面特性、共混高聚物的相容性與共混性、聚合物分子鏈的運動機理等方面具有實用與理論價值。DMA雖然具有更高的靈敏度，但是樣品的形態、尺寸要求更嚴格，實驗參數的設置更復雜。

2 磁共振技術

DSC、TMA、DMA等熱分析技術測得的Tg值是聚合物本體的平均玻璃化轉變，適用于檢測物理結構和化學組成很均勻的體系。而對于食品等非均相體系以及納米尺度的高分子材料的玻璃化轉變的研究并不適用。磁共振技術可通過研究局部分子鏈中特征原子核或電子自旋的弛豫來表征非均相或納米聚合物中特定鏈段的松弛行為、玻璃化轉變行為以及鏈的構象等。

2.1 核磁共振波譜法

核磁共振波譜法(NMR)是將樣品置于磁場中，在垂直于磁場方向，用一定頻率的射頻照射樣品，使特定化學環境中的原子核發生共振躍遷到高能級，原子核從高能級通過非輻射弛豫回到低能級。弛豫方式有兩種：(1)自旋-晶格弛豫(又稱縱向弛豫)是高能級的自旋核將能量轉移至周圍的分子而轉變為熱運動。自旋-晶格弛豫時間用t1表示。(2)自旋-自旋弛豫(又稱橫向弛豫)指高能級原子核將能量轉移給同類低能級的原子核，自旋-自旋弛豫時間通常用t2表示。NMR法測定Tg值的原理是通過測定活性原子核的弛豫特性來描述分子的運動特征。當聚合物發生玻璃化轉變時，分子鏈段運動發生急劇變化，含有質子的基團運動頻率增加，弛豫時間t1和t2變長，NMR譜線寬度變窄。這些轉變對應的溫度即為Tg。

NMR方法快速、靈敏，對樣品沒有破壞性，尤其適合食品等非均相體系Tg的測定和機理研究。Ruan等[11]用低場NMR研究了幾種食品聚合物(麥芽糊精、面包、蛋糕、餅干)的Tg，發現食物在發生玻璃化轉變時自旋-自旋弛豫時間t2s和自旋-晶格弛豫時間t1會發生明顯變化，Tg可以很容易從雙線性回歸模型中得到，與用DSC或TMA檢測的Tg接近，并研究了水對玻璃化轉變的增塑作用。NMR還可用來研究聚合物玻璃化轉變前后鏈段運動動力學及構型構象等變化。Zemke等[12]用多維13C NMR研究了聚苯烯、聚乙酸、聚異丙烯等幾種聚合物在發生玻璃化轉變時，主鏈的構象結構變化和動力學，揭示了γ-扭曲效應對各向同性化學位移的影響。Peng等[13]用固態NMR檢測到了聚苯乙烯在玻璃化轉變過程中的兩步轉變過程，而用DSC只能檢測到第一步轉變。Hu等[14]用時域1H NMR和固態13C NMR研究了聚氨酯脲彈性體的軟段的玻璃化轉變過程，剛性和流動性的兩種鏈段被檢測到，NMR可以很清晰的識別軟段的幾種重疊松弛方式。

2.2 電子自旋共振波譜法/電子順磁共振波譜法

ESR/EPR與NMR同屬于磁共振技術，ESR/EPR研究的是樣品的電子磁矩與外磁場的相互作用。NMR研究的是樣品核磁矩與外磁場的相互作用。由于電子磁矩遠大于核磁矩，所以ESR/EPR信號靈敏度比NMR高。ESR/EPR是檢測自由基等順磁性物質最直接靈敏的方法，這是其他方法無法達到的。但對于中性的非晶態聚合物需要進行自由基標記，操作復雜。另外，ESR/EPR只能給出探針處局部結構的運動信息，對于整個鏈段分子的運動信息難以做出準確的判定。

表1 幾種常用測試玻璃化轉變溫度方法比較

3 結 語

非晶或部分結晶聚合物的Tg可以通過不同的方法測定。由于依據的原理和測試條件的不同，測得的Tg也會有所變化。各種測試方法都有其各自的優缺點和適用條件。DSC操作簡單，適用于各種形狀和狀態的聚合物，但是靈敏度較低。TMA和DMA靈敏度高，其中DMA靈敏度最高，能夠檢測到非常微弱的二次松弛現象，對檢驗原材料的質量、確定材料加工條件與使用條件等具有重要的實用價值。但操作相對復雜，對樣品形態、尺寸要求嚴格，不適合粉末樣品的測試。NMR和ESR適用于研究分子鏈段的局部運動。因此，在實際應用中，要根據樣品的性質狀態和研究目的選擇適宜的測試方法。在報道或引用比較材料的玻璃化轉變溫度時，要說明使用的儀器、樣品狀態、具體的測試條件，保證測試結果的可溯源。