金屬改性的TiO2納米管對光催化性能的影響

張 媛，楊丹丹，王佳奕，徐 邁，王鳳武

(1 安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2 安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001；3 淮南師范學院，安徽 淮南 232038)

在科技與經濟快速發展的21世紀，工業化的熱潮席卷全球，科技也得到了迅速發展，人們在享受便捷和舒適的生活方的同時。資源環境也受到嚴重的破壞，工業生產產生的廢水排放量急劇增加，嚴重的環境污染已經成為人類社會可持續發展的主要障礙。在眾多污水當中，紡織印染等工業向生態系統排放的高濃度印染廢水中含有劇毒和不可生物降解的有機污染物，對環境造成了嚴重威脅，如果不加治理，這些有機廢水中有毒有害物質最終會進入人體，對人體健康造成了極大的威脅[1-3]。目前常用的污水處理技術主要有化學法、物理法、生物法，其中，物理法、化學法容易引起二次污染，生物法只能有效地處理無毒的有機物。但當廢水中含有毒性較大的污染物時，會導致降解污染物的細菌無法生存，生物法處理該種廢水就暴露出其局限性，所以，開發新型且高效的治理工業有機有毒廢水污染刻不容緩。

近些年來，利用光催化降解水體中有毒污染物，引起了人們廣泛的關注。目前，TiO2是使用最廣泛的光催化材料之一，因為它具有優異的氧化分解有機污染物的能力，耐腐蝕性，無毒而且成本低，許多研究都集中在合成具有各種結構的TiO2，例如：納米管陣列，納米顆粒，納米棒，介孔球，多通道微管，納米片，納米線[4]。

圖1 不同結構TiO2的SEM圖像[4]

其中，高度有序的TiO2納米管陣列垂直豎立在Ti基板上，具有促進光催化效率的理想形式。因此，本綜述將重點敘述TiO2納米管陣列及其在光催化降解過程中的應用。與其他TiO2結構相比，納米管結構具有光滑的表面并且具有一維幾何形狀，可以實現有效的電荷轉移。這種改進的結構提供了一種更短的載流子擴散路徑，就是沿管壁擴散，從而最大限度地減少了由于納米顆粒之間的電子躍遷引起的電荷損失。與獨立存在納米管相比，由Ti基底形成的納米管還可以用作電極。當施加小的電位時，納米管電極可以達到高光電催化效率。研究最多的TiO2納米管是銳鈦礦和金紅石結構。與金紅石形式相比，銳鈦礦結構具有更高的光催化活性。在本文中，除非另有說明，否則TiO2指的都是銳鈦礦結構。

雖然1D的納米TiO2納米管陣列具有較好的光催化活性，但TiO2的禁帶寬度比較寬(3.2 eV)，TiO2納米管需要紫外光照射以進行光催化，而紫外線與可見光(52%)和紅外光(43%)相比只占太陽光譜的一小部分(5%)。此外，光生電子-空穴對的快速復合也是影響TiO2納米管光催化效率的一個因素。因此必須解決這兩個缺點以提高TiO2納米管的光催化活性。

TiO2納米管改性的方法有許多，可主要分為三種，第一種方法是非金屬(N，B等)摻雜。非金屬會取代O2-或Ti4+并產生新的能級，從而縮小了TiO2納米管的帶隙。第二種方法是用金屬修飾。金屬修飾提高TiO2納米管的光催化性能有兩種機制。一種機制是摻雜金屬，如Fe，Zr和Cr，它們通過取代TiO2納米管中的Ti4+并產生亞能級來縮小帶隙，另一種機制是利用貴金屬(Pd，Au等)的性能來促進電子從TiO2納米管到貴金屬的轉移，這可以顯著抑制TiO2納米管中光生電子-空穴對的復合。貴金屬的表面等離子體共振(SPR)效應也可以提高TiO2納米管的光催化效率。第三，窄帶隙半導體(CdS，Cu2O等)與TiO2納米管復合。在光照射下，光致電子將從窄帶隙半導體的CB轉移到TiO2納米管的CB，從而提高光催化效率。

利用過渡金屬離子和稀土金屬離子修飾TiO2，由于金屬離子可以進入到TiO2晶格中，這是將TiO2納米粒子的光響應擴展到可見光光譜的一種途徑，已得到廣泛的認可。相比于非金屬離子摻雜和與窄帶隙半導體復合的改性方法相比，該方法的選擇性更多而且操作較簡單。

1 純TiO2納米管的光催化降解

圖2 TiO2降解有機污染物原理圖[5]

在擴散控制的光催化過程中(圖2)[5]，TiO2納米管表現出比TiO2納米顆粒膜更好的催化性能。主要原因如下：首先，TiO2納米管的長軸為載流子傳輸提供了直接途徑，從而降低了光生電子-空穴對的復合。此外，納米管的幾何結構還縮短了溶液中被降解有機物與納米管活性表面積之間的擴散路徑，而納米顆粒的多孔結構則延長了擴散路徑。

2 金屬修飾 TiO2納米管的光催化降解

2.1 金屬離子修飾 TiO2納米管的光催化降解

用過渡金屬離子和稀土金屬離子修飾TiO2被認為是將TiO2納米顆粒的光響應擴展到可見光譜的途徑。這歸因于金屬離子摻入TiO2晶格中。金屬離子和TiO2之間的電子或空穴轉移可降低光生電子-空穴復合的速率。金屬離子的還原能級應低于TiO2的CB，而金屬離子的氧化能級應低于TiO2的VB。此外，金屬離子摻雜劑必須靠近TiO2納米管的表面以促進電荷轉移。

在所有可用的金屬中，Fe由于其成本低而成為適用于工業光催化的物質。用TiO2摻雜Fe離子是增強對可見光的響應和提高光催化效率的有效方法，原因有兩個：一個是電荷從Fe3+的3d電子轉移到TiO2的CB。第二個是Fe3+的d-d躍遷(2T2g→2A2g，2T1g)和Fe離子之間的電荷轉移(Fe3++Fe3+→Fe4++Fe2+)。由于Fe離子的半徑接近Ti4+，因此Fe離子可以容易地摻入TiO2晶格中。最近，在含有Fe離子的HF電解質中，通過電化學陽極氧化制備了Fe3+摻雜的TiO2納米管[6]。Fe3+摻雜的TiO2納米管增加了光電流并且有光吸收邊緣的紅移。發現摻雜的Fe3+的理想濃度為約0.1 M，在這種情況下，Fe3+摻雜的TiO2納米管在紫外線照射下亞甲基藍(MB)的去除率最高，比純TiO2納米管高81.0%。同樣，采用超聲輔助浸漬-煅燒法制備鐵改性TiO2NTAs(圖3)[7]。結果表明，在TiO2納米管中沉積了直徑為10～20 nm的α-Fe2O3納米顆粒(圖4a)，同時將Fe離子摻雜到TiO2晶格中。樣品在可見光范圍內的吸收范圍隨Fe含量的增加而增加(圖4b)；光致發光(PL)(圖4c)和電化學阻抗光譜(EIS)測量(圖4d)進一步證明Fe修飾能有效促進載流子的分離和轉移，這是增強光催化活性的原因。

與Fe不同，Zr的原子半徑略大于Ti的原子半徑。然而，Zr仍然可以容易地摻雜入TiO2的晶格中。特別是，當Zr摻雜到TiO2晶格中時，晶格應力將增加。因此，光催化性能將得到提高。用電化學法以0.1 M Zr(NO3)4作為Zr源，然后煅燒，可以制備Zr摻雜的TiO2納米管[8]。煅燒過程促進了Zr進入TiO2的晶格。Zr摻雜的TiO2納米管在紫外光照射下降低羅丹明B(RhB)的光催化效率高于純TiO2納米管。在7 V下并在600 ℃煅燒的Zr摻雜的TiO2納米管光催化劑具有最高的降解速率(比純TiO2納米管高54.7%)，還發現Zr /Ti的最佳比率為0.047。而且這種光催化劑可以使用20次以上，其降解率幾乎保持不變。Zr摻雜的TiO2納米管光催化活性的改善可歸因于以下兩個原因。首先，它是由相似半徑的離子摻雜引起的晶格應力增加。其次，Zr摻雜可以在TiO2基體中引發新的缺陷，這允許電子捕獲Zr4+而不是Ti4+。這些缺陷減少了電荷復合并改善了光催化活性。

金屬離子修飾后，TiO2納米管的結構依然保留著。由于引入新的能級或缺陷，在金屬修飾后光催化效率得到改善。然而每種金屬都有最佳的摻雜濃度，超過該濃度，由于電子-空穴對復合的增加，光催化活性降低。

圖3 超聲處理20 min后得到的Fe改性TiO2NTAs的SEM圖像(a)；不同超聲處理時間制備的TiO2NTAs和Fe改性TiO2NTAs的漫反射光譜(b)；TiO2 NTAs和Fe改性TiO2NTAs的光致發光光譜(c)；在黑暗和可見光照射下，超聲處理時間5 min的TiO2NTAs和鐵改性TiO2NTAs的阻抗圖(d)[7]

2.2 貴金屬負載TiO2納米管

圖4 TiO2NTAs(a)和不同Ag(NO3)2(b～f)濃度中制備的Ag-TiO2電極的SEM圖像: 0.002 M(b)、0.006 M(c和e)、0.010 M(d)和0.002 M(f)[9]

貴金屬通常具有很高的功函數。當TiO2納米管負載貴金屬時，光生電子能迅速地從TiO2轉移到貴金屬，然后參與還原反應。同時，空穴移動到TiO2表面參與氧化反應。因此，負載貴金屬的TiO2納米管能夠有效分離光生載流子，從而提高光催化效率。由于貴金屬的表面等離子體共振(SPR)，與純TiO2納米管相比，貴金屬負載的TiO2納米管通常具有更高的光催化效率。盡管貴金屬摻雜有許多優點，但也存在這著缺點，例如可用性，成本等，這可能限制它們在光催化降解系統中的廣泛應用。光生電子積聚在Ag表面，可以迅速參與污染物的降解過程。因此，Ag可用于改善TiO2納米管的光催化效率。孫等[9]通過超聲輔助光化學途徑將Ag納米顆粒摻雜到TiO2納米管表面。通過改變AgNO3溶液的濃度，可以控制負載在TiO2納米管上的Ag納米顆粒的量(圖4)。由于SPR效應，負載Ag的TiO2納米管的吸收邊緣呈現紅移，并且它們在400～650 nm的可見光區域中的吸收強度增強。Ag負載后，在紫外光的照射下，改性光催化劑的光電流和催化降解速率都得到了顯著提高。在0.006 M AgNO3溶液中制備的光催化劑有最大的光電流和光催化降解速率，分別約為純TiO2納米管的1.2和3.7倍。

Au由于具有SPR效應和光穩定性因而對可見光和紅外光下有響應。Au作為一種良好的電子導體，可以促進光生電子在TiO2納米管上的快速轉移。因此限制了光生電荷的復合，可以實現高的量子產率。Paramasivalm等[10]通過濺射工藝，用28 nm的Au納米顆粒修飾了TiO2納米管。修飾后，樣品在紫外光照射下表現出更高的光催化效率。肖等[11]開發了一種自組裝方法，使用多層樹枝狀的二硫代二亞乙基三胺五乙酸(DTDTPA)配體作為中間媒介，成功制備出了Au負載的TiO2

納米管。 通過后加熱處理，可以除去DTDTPA并且保留Au納米顆粒的單分散性。在紫外光照射下，負載Au的TiO2納米管比純TiO2納米管在降解MO和4-硝基苯酚(4-NP)表現出更高的光催化活性。這是由于Au納米顆粒作為電子接收體并且增強了光激發電荷載體的分離。由于SPR效應，貴金屬的負載后光催化劑可能會對可見光區域有光響應。

3 結 語

本文簡單介紹了TiO2納米管的金屬改性方法以及改性后的性能。金屬改性介紹了Fe、Zr離子摻雜和Ag、Au的負載。經過光催化降解實驗后，結果證明這些改性后的TiO2納米管對紫外線和可見光的吸收有所提高，降解污染物的速率增加，而且光生電子-空穴對的復合顯著減少或抑制，所以都具有較高的光催化活性。