二氧化硫氧化制硫酸用釩催化劑的研究進展

田 坤，楊勝飛，吳曉榮，歐陽建梅，陽新鋒

(1 貴州威頓催化技術有限公司，貴州 銅仁 554300；2 貴州省大龍經濟開發區科學技術局，貴州 大龍 554001)

硫酸是我國工業化進程中極為重要的化工原料之一，在金屬冶煉、石油化工、化肥制造等領域有廣泛應用。2000年以來，硫酸行業得到快速發展，每年對硫酸的需求急劇加大，到2018年我國硫酸產能達1.1億噸左右，以硫磺、硫鐵礦和煙氣制酸為主[1-2]。然而，SO2催化氧化是實現硫酸生產的關鍵，這一過程需要向轉化器中加入適量的釩催化劑，才能使SO2向SO3轉化高效快速進行。在實際生產過程中，釩催化劑的綜合性能高低是實現硫酸大規模生產的重要保證。

釩催化劑是以硅藻土為載體、五氧化二釩為活性組分、堿金屬硫酸鹽為助催化劑的綜合催化體系。二十世紀六十年代起，國內一些高校、科研院所及生產廠家在催化機制、配方和工藝改良方面開展過相關研究，并取得了一些成果。但與進口產品對比，國產釩催化劑在催化活性、使用壽命、抗粉化等性能方面依然有一定的差距，同時在國際市場競爭中也面臨一定的挑戰。本文通過查閱釩催化劑相關文獻資料，結合國產釩催化劑的現狀，從催化劑的作用機制、催化劑的失活機制、影響催化劑性能的因素三個方面對近期釩催化劑研究作簡要綜述。

1 催化劑的作用機理

然而，在此后的一段時間里隨著研究的深入，發現SO2催化氧化活性位點理論存在缺陷，無法解釋其動力學過程中的許多問題，由此，相轉移催化作用機制逐步發展成為SO2向SO3催化轉化的核心。并且隨后的許多研究結果對這一理論給予了支持。相轉移催化機制的核心是附著在載體表面的熔融態液膜，即是在高溫條件下參與反應的氣體、V2O5和堿金屬硫酸鹽會在載體表面形成薄薄的一層可流動的熔融態液膜，當SO2和O2透過液膜時被吸附在液膜上并在活性釩的作用下轉化為SO3。

Lapina[4]在研究釩催化活性與價態關系時發現，釩催化劑活性高低與熔融態液膜中的V5+含量多少有關。而最近，托普索公司[5]的研究人員將釩催化劑顆粒裝入等溫玻璃反應器內運行一段時間后，采用液氮急冷瞬間降溫固定活性組分，并對冷卻后的樣品進行掃描電鏡研究，同樣發現在SO2向SO3轉化過程中起催化作用的是附著在SiO2載體表面的熔融態液膜。隨后Jing等[6]以活性炭為載體、硫酸氧釩為原料制備煙氣脫硫用釩催化劑時，并對其催化活性、表面化學結合能、比表面積等物化特性等研究時，也發現促使SO2催化氧化的物質是載體表面熔融態液膜。這從另一個方面證明了SO2催化氧化以相轉移催化機制進行的合理性。然而，堿金屬硫酸鹽中硫酸根在催化過程中的作用值得我們關注，目前尚未有這方面的研究結果和文獻報道。

2 催化劑的失活機理

Eriksen等[8]對VK69在440 ℃條件下使用一段時間后，同樣發現在催化劑體系中存在大量的V4+和V3+化合物，也認為釩催化劑活性降低與低價態釩化合物析出有關。與此同時，Hatem[9]所在的研究小組專門把這里化合物從催化劑熔融體系中分離出來，并采用XRD和光譜法等表征手段對其深入研究。結果發現體系中V4+以Na2VO(SO4)2、Na3(VO)2(SO4)4、K4(VO)3(SO4)5、K3(VO)2(SO4)4、Cs2(VO)2(SO4)3、β-VOSO4和VOSO4(SO2SO4)3xb，V3+以NaV(SO4)2、Na3V(SO4)3、KV(SO4)2和CsV(SO4)2的化合物形式存在。值得注意的是體系SO3含量增加時，β-VOSO4形成量增加。這從另一個方面說明了，釩催化劑使用壽命的長短，與高溫條件下載體表面熔融態液膜中V5+含量與低價態釩化合物的析出速度有關。

釩催化劑的綜合性能的變化與粉化和透氣性能等宏觀因素也有一定的關系。在實際生產過程中，反應氣體通常會以很高的壓力和速度進入轉化器，這對床層表面的釩催化劑產生很大的沖擊。釩催化劑長時間與氣體摩擦，表面粉化加劇，沉積層形成并不斷發展，導氣性能變差和壓降增大，反應和生成氣體進出催化劑的床層的效率降低，催化綜合性能下降。至此，在硫酸生產過程中需要更大的動力和更多的能耗，因而為保障硫酸的生產效率需要在一定的時期內停車對催化劑進行篩分，以除去結層現象帶來的影響。所以在國產硫酸生產用釩催化劑綜合性能提升和新型高效釩催化劑發展時，粉化現象是值得我們高度關注的問題。

此外，氟砷中毒通常出現在硫鐵礦制酸和煙氣制酸工藝中。盡管在反應氣體進入催化轉化器之前經過了相應的處理，但氣體中含有的少量氟砷化合物在遇到活性堿金屬釩硫酸鹽熔融態液膜時，也會使起催化作用的活性釩化合物從熔融態活性相中析出并覆蓋在載體表面，從而使催化活性降低，其具體失活機制還需要深入研究。

3 釩催化劑性能的影響因素

釩催化劑的綜合性能與載體類型、孔結構和組分含量等因素有關。載體的質量對催化劑中微孔結構、催化活性、粉化等方面有重要的影響。下面我們從硅藻土質量、堿金屬鹽和孔結構三個方面做簡要的闡述。

3.1 硅藻土質量

硅藻土是一種導氣性能優異、比表面積較大、滲透性能良好的被廣泛用于催化劑載體多孔結構材料[10]。不同產地的硅藻土因成礦環境不同，微觀結構、組分含量及物化性質也有所差異。硅藻土微觀孔結構和雜質含量等對釩催化劑的抗粉化性能、孔結構分布、熱穩定性、催化活性有重要的影響。黃霞輝等[11]在考察不同產地的硅藻土對釩催化劑的綜合性能的影響關系時，發現硅藻土的微孔結構及微觀形貌及化學組成對釩催化劑的性能有顯著影響。其中雜質種類和含量對催化劑的孔徑分布的影響較大。

吳紅等[12]對此進行了深入研究，結果同樣表明硅藻土微觀結構、化學組成對催化劑的孔結構分布和催化活性有重要影響。SEM觀察發現硅藻土中的Al、Fe、Ca等雜質分布在硅藻土的外表面和孔道內，使得部分孔道被堵。這在催化劑制造過程中會使活性組分在硅藻土面和孔道中吸附和擴散形成阻礙。催化劑中被堵塞的孔道降低了內表面利用率，在參與反應時SO2和O2無法擴散通道內進行深度氧化反應，同時形成的SO3也無法及時移除，氣體進出受阻直接導致催化活性降低。而Mahani等[13]對用于催化劑制造的硅藻土中的雜質含量、孔徑尺寸和微觀結構與催化劑的物化特性關系研究結論也支持這一觀點，并說明硅藻土中的Al、Fe等雜質含量、孔尺寸只有在適宜范圍才能對催化劑的活性提高有顯著的作用。

Liu等[14]采用經HF和H2SO4混合液預處理的硅藻土制備催化劑，結果發現催化劑的微觀形貌、表面酸性、孔徑結構分布及催化活性方面得到很大程度的改善。由此可見，選擇合適的硅藻土及對硅藻土進行預處理對硫酸釩催化劑的質量提升和性能改善有非常重要的影響。

3.2 堿金屬鹽的影響

堿金屬硫酸鹽作為助催化劑是硫酸生產用釩催化劑中不可或缺的部分，堿金屬硫酸鹽的加入對催化劑中活性釩的熱穩定性、催化活性的提升起著的作用，尤其是在低溫條件下V5+與低價態釩(V3+和V4+)相互轉化過程是有一定的抑制作用。Boghosian等[15]向V-K體系中加入小分子量的Li和Na堿金屬硫酸硫酸鹽時，體系中V4+和V3+化合物析出速度大大減小，保證體系中具有催化活性的V5+含量，從而提高釩催化劑在低溫條件下的催化活性和延長了催化劑的使用壽命。

此外，大分子量的C和Rb堿金屬硫酸鹽的加入對降低催化劑活性具有很好的效果。Chen等[16]向K-V體系中加入Cs和Rb的硫酸鹽時，發現在410 ℃條件下的催化活性從24.8%提高至35.6%。Cs、Rb堿金屬硫酸鹽的加入降低了催化劑體系堿金屬硫酸釩的熔點，以至于熔融態液膜在載體表面形成所需要的溫度更低，催化劑的起然溫度對應下降。

3.3 孔結構及活性組分分布

微孔結構與分布同樣是硫酸生產用釩催化劑性能評價和發展過程中一個重要的指標，這是因為SO2、O2和SO3進出催化體系都需要借助于催化劑中的微孔通道。催化劑孔隙率過高或過低都會對抗壓強度、粉化及催化活性等性能產生嚴重影響，對此催化劑孔結構與分布也一直是我們關注的問題。在催化劑制造過程中為獲得適宜的孔結構和分布，許多廠家和科研院所采取了一系列改善措施。于涼云等[18]在催化劑制造過程中向原料中加入多醇類和季銨鹽類表面活性劑來調節微孔的結構和分布，結果發現經改性后的催化劑在孔微孔結構和比表面積上有很大程度改善，且改性后的催化劑在選擇性和催化活性得到明顯提高。

對此，我們也在配方和工藝過程中采取了一系列的手段來改造和調節催化劑中微孔結構的穩定，通過加入不同的物質，體系中的微孔結構和分布及穩定性得到很可觀的調節效果。與之相反的是，催化劑在實際運行過程中，高溫條件下形成的熔融態液膜向周圍延展和擴散，會致使催化劑體系中的微孔被覆蓋和堵塞[19]，另一方面是體系中的雜質及運行過程中新形成的固態析出物也會導致體系中的孔道被堵塞[20]。這兩個方面都是在催化劑制造過程中，為獲得適宜孔結構和分布需要重點關注的對象。催化劑中微孔結構和分布也一直是我們在進行新型釩催化劑開發過程中著重考慮的內容，因為它與催化劑的其他方面的性能有著非常重要的關系。

然而，孔結構同樣重要的是活性組分的分布，并且兩者存在密切的關聯性。為獲得合適的孔分布以及保證活性組分的均勻分布，Wang等[20]采用溶膠-凝膠法，向硅溶膠體系加入納米V2O5來制備催化劑。TEM、SEM、XRD等表征結果顯示，在適宜的溫度條件下用硅溶膠作為載體和分散相制備的催化劑在微觀形貌、粒徑大小和分布均勻性表現出高度的一致性。同時在微孔結構和分布上也取得很好的效果。

4 結 語

硫酸釩催化劑是我國硫酸行業發展中的重要內容，在國際市場競爭中有著廣闊的空間和巨大的發展前景。然而硫酸釩催化劑自實現國產化以來，經過半個多世紀的發展，雖然也取得了前所未有的成果，但在抗粉化、耐老化和催化性能方面與進口催化劑相比仍然存在一定的差距。為打造國產硫酸釩催化劑品牌，提高國產硫酸釩催化劑的綜合性能，促進新型硫酸釩催化劑的發展。在現階段，相關研究單位應加強硫酸釩催化劑的基礎研究和應用研究，尤其是硫酸釩催化劑的催化-失活機制研究和生產工藝研究兩個方面，以獲得催化劑轉化過程中的足夠的動力學數據和工藝參數。提高國產硫酸生產用釩催化劑的綜合性能具有重要的意義，同時對新型硫酸釩催化劑的發展提供參考的依據，提升國產硫酸釩催化劑的綜合性能和質量，增加國產硫酸釩催化劑在國際市場的占有率和影響力是我國釩催化劑追求的目標和發展方向。