柱芳烴與稀有氣體分子間相互作用的理論研究*

孫 濤

(貴州大學網絡與信息化管理中心，貴州省高性能計算化學重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

最近幾年，稀有氣體(Ng)主客體復合物發展迅速，許多研究者已經從理論計算和實驗上研究稀有氣體的主客體復合物。Frenking等[1]通過理論計算發現在C60內，Xe-Xe 能夠形成共價鍵，而He-He 和Ne-Ne之間為弱非鍵相互作用。Chattaraj等使用密度泛函(DFT)方法，從結合能、解離能和焓變研究了六元瓜環(cucurbit[6]uril，CB[6])與Ne、Ar、Kr分子間相互作用，結果表明CB[6]可以與3個Ne原子形成主客體復合物，經零點能校正后，解離能在3.4～4.1 kcal/mol之間；而CB[6]只能與1個Ar或1個Kr形成復合物[2]。柱芳烴是冠醚、環糊精、杯芳烴和葫蘆脲后一類新型的大環化合物，由于其結構獨特和優異的主客體化學已逐漸成為超分子化學研究和發展的熱點之一[3]。

稀有氣體與C6H6之間存在弱的非鍵相互作用[4]，而甲基柱[5]芳烴5個苯環單元，甲基柱[5]芳烴的靜電勢如圖1所示，分子靜電勢圖能更直觀地反映出原子荷電的情況，其紅色區域表示負電區，藍色區域表示正電區，電子聚集在柱芳烴腔內苯環和端基氧區域。柱芳烴與稀有氣體能否以非鍵相互作用形成主客體復合物，如果二者之間能形成主客體復合物，結合能是多大？二者的相互作用是靜電占主導，還是色散占主導？因此本文應用量子化學計算方法研究MeP5…Ng(Ng=He、Ne、Ar、Kr、Xe)復合物分子間非鍵相互作用，計算其結合能，并分析其相互作用本質。

圖1 MeP5分子靜電勢圖

1 計算方法

Head-Gordon發展的雜化泛函ωB97X-V[5]在計算分子間非鍵相互作用結果較準確，為了驗證該方法是否適合計算MeP5…Ng(Ng=He、Ne、Ar、Kr、Xe)。將MeP5…Ar復合物的柱芳烴進行裁剪，如圖2所示。首先垂直移動Ar，距離C10H14O2苯環平面在3.2～4.0 ?之間；找到Ar距C10H14O2的平面穩定距離為3.4 ?，保持該距離，水平向外移動Ar。使用ωB97X-V/def2-svpd[6]計算C10H14O2…Ar復合物的結合能，并與金標準的CCSD(T)/CBS(計算方法如公式1) 作比較，探討ωB97X-V的可靠性。C10H14O2…Ar復合物計算結果如圖3所示。

(1)

圖2 C10H14O2…Ar 俯視和側面圖

圖3 ωB97X-V/def2-svpd與CCSD(T)/CBS的計算結果

由圖3可以看出，ωB97X-V/def2-SVPD與CCSD(T)/CBS計算結果相差不大，而且變化趨勢也一致，因此使用ωB97X-V/def2-SVPD進行幾何結構和結合能計算。使用Boys和Bernardi完全均衡校正法[7]進行基函數重疊誤差(BSSE)校正后計算其結合能(E)。為了探討其相互作用本質，使用ALMO-EDA(Energy decomposition analysis based on absolutely-localized molecular orbitals)方法[8-9]，對MeP5…Ng(Ng=He, Ne, Ar, Kr, Xe)分子間相互作用進行能量分解分析，將結合能分解為“凍結密度”項EFRZ、極化項EPol和電荷轉移項ECT。凍結能量項進一步分解為靜電能EElec、Pauli排斥EPauli和色散能EDisp。所有的計算工作在貴州省高性能計算化學重點實驗室和貴州大學云計算平臺完成。

2 結果與討論

2.1 幾何結構和結合能

在ωB97X-V/def2-SVPD水平，對MeP5…Ng(Ng=He, Ne, Ar, Kr, Xe)體系的復合物幾何結構進行優化，得到平衡結構如圖4所示，在MeP5…Ng(Ng=He, Ne, Ar, Kr, Xe)體系的復合物中，稀有氣體在柱芳烴的空腔內，稀有氣體Ng到柱芳烴MeP5底部平面的距離在3.09～4.04 ?之間，隨著原子序數的增加，R逐漸變長，到Kr后不再改變，這是因為Kr，Xe均在MeP5的中心點，二者均為4.04 ?。復合物中分子間主要存在眾多的Ng…π相互作用，結合能在-1.01～-11.20 kcal/mol，其相互作用能遠大于C6H6…Ng(Ng=He, Ne, Ar, Kr, Xe)[4]。Ng(Ng=He, Ne)原子半徑較小，MeP5空腔半徑較大，在MeP5空腔內偏向一側，結合能也相對較小，理論計算表明MeP5還可以容納兩個Ng(Ng=He, Ne)原子。

圖4 MeP5…Ng(Ng=He、Ne、Ar、Kr、Xe)的俯視和側面圖

表1 MeP5…Ng(Ng= He, Ne, Ar, Kr, Xe)的結合能

2.2 ALMO-EDA計算

使用ALMO-EDA對MeP5…Ng(Ng= He, Ne, Ar, Kr, Xe)的結合能進行能量分解分析，結果見表2，因Xe使用了ECP，目前還不能得到靜電項和Pauli排斥。ALMO-EDA計算結果表明EElec、EDisp、EPol和ECT(MeP5…Ne為排斥作用)都是吸引作用，而Pauli排斥能EPauli是排斥作用，對于MeP5…Ng(Ng=He, Ne, Ar, Kr, Xe)復合物，色散能起主導作用，約占總吸引作用的57%～73%，極化項和電荷轉移能約占總吸引相互作用的3%左右(MeP5…He約為11%)。隨著原子序數的增加，色散能所占比例也有遞增的趨勢。在能量分解項中，色散能遠大于靜電能，起主導作用。

表2 MeP5…Ng(Ng= He, Ne, Ar, Kr, Xe)復合物ALMO-EDA相互作用能及其各作用項

3 結 語

密度泛函理論ωB97X-V/def2-SVPD計算MeP5…Ng(Ng=He、Ne、Ar、Kr、Xe)復合物的幾何結構和結合能，結果表明，ωB97X-V/def2-SVPD方法MeP5…Ng的計算結果是準確的，在MeP5空腔內與Ng(Ng=He、Ne、Ar、Kr、Xe)主要存在Ng…π相互作用；隨著原子序數的增加，結合能逐漸增大；二代ALMO-EDA能量分解分析結果表明，色散能是其主要吸引作用，起主導作用，而極化能和電荷轉移能較小。