氨法脫硫技術在大型硫磺硫酸裝置中的優化應用

張燦林，宗 衛

（云南祥豐金麥化工有限公司，云南 安寧 650311）

硫磺制酸裝置多采用濕法脫硫工藝，尾氣攜帶硫酸鹽、液滴、酸霧等無法避免［1］。隨著國家相關環保政策越來越嚴，工業廢氣排放中對SO2濃度要求越來越高，企業所面臨的環保形勢將極為嚴峻。硫磺制酸工藝中SO2設計總轉化率一般為99.8%以上，遇到裝置開、停車時，或生產裝置未達到最佳狀態，仍然存在部分SO2和酸霧不達標排入大氣現象［2］。某公司早期2×500kt／a硫酸裝置，設計SO2

總轉化率為99.8%、未采取尾氣脫硫處理裝置情況下排放尾氣 ρ（SO2）≤860mg／m3，已不能滿足國標《硫酸工業污染物排放標準》（GB 26132—2010）中對尾氣ρ（SO2）≤400mg／m3的要求。某公司啟動對2×500kt／a硫酸裝置增設尾氣處理系統迫在眉睫。

1 尾氣脫硫工藝選擇

煙氣脫硫基本原理是利用堿性物質與SO2反應，減少污染物排放，同時達到回收SO2的目的。目前按脫硫劑的種類劃分，主要有以CaCO3（石灰石）為吸收劑的鈣法，以NH3為吸收劑的氨法，以MgO為吸收劑的鎂法，以NaCO3為吸收劑的鈉法，以有機堿為吸收劑的有機堿法。這些脫硫方案在工業上都有成熟應用，脫硫后煙氣均能滿足環保要求。尤其鈣法，因其工藝成熟，系統可靠性高，脫硫劑來源廣泛而得到廣泛應用。但鈣法、鎂法、鈉法、有機堿吸收法副產物雖可以進一步回收利用，市場回收利用率低［3-4］，很難做到真正綠色環保。

氨法脫硫工藝的主要原料——氨，來自煤化工副產品，副產物是化肥，不消耗新資源。并且產物可回收，變廢為寶，無二次污染，是一種可實現循環經濟的綠色脫硫工藝，脫硫率在90%～99%。但相對于石灰石等吸收劑，氨的價格較高。根據副產物的不同，濕式氨法脫硫又可分為氨-酸法、氨-亞硫酸銨法、氨-硫酸銨法等。氨-硫酸銨法需要將吸收液亞硫酸銨氧化為硫酸銨進行回收。亞硫酸銨氧化技術又分為塔內氧化和塔外氧化技術。塔內強制氧化是與吸收塔共用一塔，將空氣通入吸收塔底部進行氧化。這種氧化方法不完全，亞硫酸銨不穩定會分解，造成煙氣中夾帶大量逸氨及硫酸銨氣溶膠。塔外氧化是單獨設置氧化塔進行氧化，氧化更充分［5］。

經比選，某公司2×500kt／a硫酸裝置尾氣脫硫采用氨-硫酸銨法脫硫工藝，脫硫塔下部采用液氨進行吸收，上部采用脫鹽水進行洗滌吸收，并采用塔外氧化技術。脫硫液硫酸銨溶液輸送至現有磷酸二銨裝置，用于生產磷復肥產品。

2 氨法尾氣脫硫工藝

2.1 SO2吸收原理

根據工藝流程的選擇，以液氨（w＝10%）作吸收劑，脫除煙氣中的SO2，具體反應原理分如下兩步進行：

1）吸收過程。吸收過程主要在脫硫塔逆噴管內進行，含SO2的煙氣與吸收液充分接觸，將SO2轉化為H2SO3和NH4HSO3，主要發生的反應有：

2）再生過程。再生過程主要在脫硫塔塔槽內進行，為保持吸收液中 n［（NH4）2SO3／n（NH4HSO3）］比值穩定，吸收槽內加入氨水按下式反應，使吸收液部分再生。主要反應方程式為：

2.2 脫硫液的氧化原理

吸收液達到規定指標（≥1.10g／mL），送至氧化塔，吸收液中的亞銨鹽被氧化為硫酸銨，當氧化率達不到要求時，加入微量催化劑。吸收液的氧化過程化學反應為：

2.3 工藝流程

硫酸裝置氨法尾氣脫硫工藝流程見圖1。

圖1 硫酸裝置氨法尾氣脫硫工藝流程

煙氣從湍流逆噴旋液塔逆噴管內底部進入，與逆噴管上部旋流噴入的吸收液逆向接觸，SO2在塔下部與液氨吸收劑進行反應，進入塔上部與補充進入的水進行反應，從而被脫出，吸收后尾氣再經除霧器后達標排放。吸收后的氣液混合物從逆噴管底部進入塔體，由于氣速降低，液滴落入下部槽體，吸收液經尾吸泵返回噴頭，進行循環吸收。脫硫塔設置兩路循環，一路為塔底部含液氨吸收液進行循環吸收，另一路為脫硫塔上部工藝水進行循環吸收。

吸收液送至氧化塔后，從塔底通入壓縮空氣，壓縮空氣經塔底微孔曝氣裝置與吸收液充分接觸，吸收液中的亞銨鹽被氧化，當氧化率達不到要求時，加入微量催化劑。同時為提高氧化過程溫度，直接通入蒸汽對氧化溶液加熱。

3 氨法脫硫工藝優化

3.1 尾吸塔導流裝置優化，增加吸收效果

尾吸塔設計之初為空塔噴淋吸收，尾氣由底部兩側進入。在運行中，尾氣（SO2）排空數值達到200mg／m3以上，主要原因為進入塔內的氣體無任何有效設施進行分流、導流，造成塔內氣體分布不均勻、局部速率過快使尾吸液無法有效吸收。通過增設多層噴淋管及噴頭、填料層、尾氣分布器等保證了尾吸液充分吸收尾氣，可有效降低尾氣（SO2）排空數值達到70mg／m3以下，還能部分脫除煙氣中的酸霧，整個過程無廢水和廢渣排放［6］。

3.2 采用塔外及催化氧化技術，增加吸收效果

塔外單獨設置氧化塔，塔體底部設置空氣進口分布器，同時設置與脫硫副產物進口分布器，塔體上部設置硫銨溶液出口，塔體的頂部為空氣出口。塔外氧化可以保證氧化塔內的溶液成分主要是（NH4）2SO3／NH4HSO3，并通過加注液氨來調節（NH4）2SO3／NH4HSO3配比，從而減少混合溶液中游離的SO2和NH3，提高吸收效率。尾氣脫硫產出吸收液溫度一般低于30℃，在此溫度下，吸收液的氧化率較低，為提高氧化率，氧化塔內直接通入蒸汽，使塔內母液溫度提高到50～60℃，以利于亞鹽的氧化。同時在氧化塔上設置氧化劑加入口，當氧化效率達不到要求時，加入催化劑，再通過改變pH、亞硫酸銨濃度、空氣流量及溫度，分解得到高的氧化速率和最大限度減少S02逸出［7］。目前主要使用的催化劑是CoSO4溶液，加入催化劑縮短氧化時間，增加氧化效果［8］。但從使用成本上考慮，只有當煙氣排放含SO2和NH3偏高時才使用。

3.3 脫硫劑制備靈活選擇

該方案選用氨作為脫硫劑對尾氣中SO2進行回收，硫酸銨溶解度與溫度變化關系不大，因此需要嚴格控制濃度，避免硫酸銨結晶出現阻塞現象。脫硫劑制備是將氨氣緩慢引入氨水儲槽中溶解，直至氨水達到一定濃度要求后，關閉氨氣閥門。在制備氨水過程中，用泵將氨水在氨水槽內打循環，加快氨溶解速度，提高氨水濃度。氨水濃度根據尾氣脫硫生產pH值（一般為4.8～5.8），利用補充水量進行靈活調節［9］。另外，在氧化過程同樣根據氧化塔pH（一般為5～5.5）進行靈活調節選用。

3.4 工藝參數優化并提高自動化控制水平

SO2的吸收率與吸收液的pH值、溶液濃度兩個關鍵控制指標有關，而這兩個參數與進塔尾氣量、尾氣溫度、SO2濃度、吸收液溫度、氨水濃度、氨水加入量等參數密切相關。對影響吸收率的吸收液pH值和密度等關鍵參數進行全自動化控制，通過控制脫硫塔內循環吸收液的pH值、氨水和工藝水補入量，以達到整個脫硫裝置高效、長期穩定運行的目的，同時達到降低工人勞動強度、改善勞動環境的目的。

SO2的氧化率主要受溶液的密度、pH值和溫度影響。設置溶液密度、pH值以及溫度監測儀，分別控制整個系統的補水量，加氨量以及通入蒸汽量，并進行自動化控制。

4 運行效果

尾氣脫硫裝置投入使用后，技術人員于2018年5月10日8：00至2018年5月15日8：00硫酸裝置進行測試，硫酸裝置運行測試見表1。

表1 硫酸裝置運行測試

從表1看出，裝置運行工藝參數符合設計要求，指標低于國家環保排放標準。

5 結語

某公司2×500kt／a硫酸裝置氨-硫酸銨法尾氣脫硫技術成功應用后，通過對脫硫塔的導流裝置革新、工藝參數優化并提高自動化控制水平、塔外氧化并根據檢測情況加入氧化催化劑、靈活制備脫硫劑等進行優化改進，經脫硫后尾氣由煙囪排放，排放氣體中平均 ρ（SO2）≤70mg／m3，ρ（煙塵）≤50 mg／m3，ρ（NH3）≤10mg／m3，排放氣體完全滿足國家環保部對硫酸工業污染物排放要求，吸收液的質量分數≥20%硫酸銨溶液，全部用于磷酸二銨裝置生產磷肥，不存在廢水排放，實現企業脫硫效益最大化［7］，在行業內具有一定推廣價值。