某石化硫磺回收裝置運行情況淺析

孫潤儀

（中國石油廣東石化公司，廣東 揭陽 515200）

1 制硫部分流程簡介

進料清潔酸性氣和含氨酸性氣分別在清潔酸性氣分液罐和含氨酸性氣分液罐中進行分液，全部含氨酸性氣與部分清潔酸性氣混合后進入酸性氣主燃燒器燃燒，剩余部分的清潔酸性氣進入酸性氣燃燒爐的二區(qū)。離開酸性氣燃燒爐的過程氣中廢熱能量通過在廢熱鍋爐發(fā)生中壓蒸汽來進行回收后，過程氣進入一級硫冷凝器管程以冷凝其中的氣態(tài)硫磺。冷凝下來的液硫經(jīng)過硫封器進入地下液流罐。離開一級硫冷凝器的過程氣經(jīng)一級過程氣加熱器被制硫爐汽包自產(chǎn)的中壓蒸汽間接加熱到240℃后進入一級反應(yīng)器，在一級反應(yīng)器中過程氣中的H2S和SO2在催化劑的作用下發(fā)生CLAUS反應(yīng)。一級反應(yīng)器出口過程氣進入二級硫冷凝器管程以冷凝其中的氣態(tài)硫磺，離開二級硫冷凝器的過程氣經(jīng)二級過程氣加熱器被裝置自產(chǎn)的中壓蒸汽間接加熱到203℃后進入二級反應(yīng)器，在二級反應(yīng)器中過程氣中的H2S和SO2在催化劑的作用下發(fā)生CLAUS反應(yīng)并達到平衡。二級反應(yīng)器出口過程氣進入三級硫冷凝器管程以冷凝其中的氣態(tài)硫磺，離開三級硫冷凝器的過程氣（尾氣）進入捕集器以捕集除去過程氣中夾帶的硫霧后進入尾氣處理部分［1］。

2 裝置現(xiàn)運行情況

2.1 運行參數(shù)對比

某石化12×104t／a硫磺回收裝置2018年開工投產(chǎn)，原計劃2020年底進行裝置大檢修。兩年多磨合運行后，現(xiàn)處于裝置周期運行末端。制硫部分反應(yīng)器相關(guān)參數(shù)設(shè)計值、前期運行值以及后期運行值（均值）對比如表1及表2所示。

表1 吸收塔出口H2 S含量和焚燒爐出口SO2排放值

表2 一級反應(yīng)器相關(guān)數(shù)據(jù)

2.2 運行情況分析

2.2.1 制硫部分有機硫處理情況

由表1計算出，2020年5月份硫化氫在尾氣二氧化硫排放的影響為約34mg／m3，而實際排放為180mg／m3，說明有約146mg／m3的二氧化硫排放為有機硫影響所致。由此可以間接看出制硫部分水解效果不好，大量過剩有機硫帶入尾氣。

2.2.2 制硫轉(zhuǎn)化器床層溫升情況。

由表2可得知，一反轉(zhuǎn)化器溫升約為：上55℃、中75℃、下83℃，與開工初期對比催化劑催化效果相對較好，但從操作溫度情況反應(yīng)出，其溫度情況尚未滿足水解要求，有改善空間［2］。

3 裝置運行問題分析。

3.1 制硫爐蒸汽發(fā)生器產(chǎn)氣壓力未到設(shè)計值

裝置開工初期為提高蒸汽溫度按照設(shè)計值將汽包壓力提升至4.4MPa，提升過程中汽包安全閥多次起跳，起跳壓力約為4.3MPa。而從表2可以看出，本裝置制硫爐蒸汽的發(fā)生器產(chǎn)氣壓力設(shè)計值為4.4MPa，經(jīng)查其設(shè)計起跳壓力為5.0MPa。由于安全閥受熱，彈簧應(yīng)力變小，導(dǎo)致在沒有達到定壓值就發(fā)生起跳現(xiàn)象。目前操作壓力控制在4.0MPa左右。低于設(shè)計壓力的控制方式，導(dǎo)致采用氣氣換熱的一級反應(yīng)器加熱器所需的蒸汽量加大，在提高能耗的同時加熱溫度未能達到理想值。

3.2 一級CLAUS反應(yīng)器蒸汽加熱器換熱效果較差

本裝置一級CLAUS反應(yīng)器蒸汽加熱器加熱方式為自身反應(yīng)熱進行氣-氣換熱，利用制硫爐廢熱鍋爐汽包產(chǎn)中壓氣對165℃過程氣進行加熱，加熱到240℃進入一級反應(yīng)器。由表2可知，通過加熱后過程氣即使全開入口加熱蒸汽情況下，反應(yīng)器入口溫度仍無法達到設(shè)計的240℃要求。而經(jīng)過裝置幾次的事故后，入口溫度下降趨勢惡化。判斷可能是過程氣殼程線速過快、停留時間較短無法滿足換熱要求造成。設(shè)備如圖1所示。

圖1 一級反應(yīng)器加熱器設(shè)備圖

3.3 一級CLAUS反應(yīng)器有機硫有機硫過剩嚴(yán)重

硫磺回收工藝一級反應(yīng)器主要有兩個作用，一是H2S和SO2進行催化反應(yīng)，二是進行COS和CS2的水解反應(yīng)。而由表1及2可以看出，一級CLAUS反應(yīng)器入口溫度204℃以及床層溫度未達到水解條件300℃，水解反應(yīng)較差，有機硫過剩嚴(yán)重，是裝置尾氣中二氧化硫的主要影響因素。硫磺回收中有機硫一般包括COS和CS2兩種形式，它主要來源于反應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)的副產(chǎn)物。副產(chǎn)物還有CO2、H2O、烴類等。H2S在反應(yīng)爐內(nèi)與氧氣反應(yīng)生產(chǎn)硫和SO2的主要反應(yīng)過程中，還產(chǎn)生大量的副反應(yīng)。主要副反應(yīng)有COS、CS2、H2、CO、NO2、NO、N2等，其中有機硫?qū)ρb置有較大影響。有實驗證明［3］，一級反應(yīng)器有機硫水解率的高低對過程氣后續(xù)反應(yīng)有較大影響，隨著一級反應(yīng)器有機硫水解的降低，打破H2S和SO2的比例，各級硫冷器的硫負(fù)荷隨之減少，各段轉(zhuǎn)化率相應(yīng)降低，降低總硫轉(zhuǎn)化率的同時增加尾氣SO2排放。根據(jù)對COS、CS2水解的動力學(xué)研究得出：有機硫化合物的水解速率隨著溫度的升高而增加，若用活性氧化鋁催化劑，溫度升高20℃，CS2水解約增加2倍，用良性催化劑在315～343℃范圍內(nèi)操作，就足以使CS2，COS的水解速率達到95%～100%，所以提高一反溫度有利于有機硫的水解［3-4］。

數(shù)據(jù)表明，本裝置在吸收塔出口H2S含量低于設(shè)計值得情況下，尾氣在未進入后堿洗裝置前SO2排放相對較高，很大原因受限于汽包產(chǎn)氣壓力較低和一級反應(yīng)器加熱器效率低的緣故，一級CLAUS反應(yīng)器入口溫度204℃以及床層溫度未達到最佳水解條件300℃，有機硫未得到很好的水解，降低總硫轉(zhuǎn)化率的同時增加尾氣SO2排放。

4 建議解決措施

4.1 制硫爐蒸汽發(fā)生器安全閥檢定問題

針對這一類安全閥故，建議一方面在停工期間進行整體檢定按照設(shè)計要求進行，如無法滿足設(shè)計要求可做更換處理。另一方面可在線處理，正常情況下安全閥門為一開一備設(shè)置，切換進行安全閥檢定處理。

4.2 一級CLAUS反應(yīng)器蒸汽加熱器換熱效果較差

過程氣殼程線速過快、停留時間較短無法滿足換熱要球情況，建議停工期間重點檢修反應(yīng)器入口換熱器，清洗管束。由圖換熱形式，建議更換出入口設(shè)置，增加過程氣停留時間，改善換熱效果。

4.3 一級CLAUS反應(yīng)器有機硫有機硫過剩嚴(yán)重

由于裝置實際情況限定，一是蒸汽量已調(diào)整至最大而蒸汽由余鍋汽包直接引入，受其安全閥故障限制無法提高蒸汽溫度；二是反應(yīng)器入口加熱器換熱效果限制，入口溫度較低；三是較低的床層溫度，限制了反應(yīng)器內(nèi)的水解。建議：一是修復(fù)安全閥，適當(dāng)提高余鍋汽包蒸汽壓力值4.4MPa，提高蒸汽溫度。二是停工期間重點檢修反應(yīng)器入口換熱器，清洗管束。由圖1換熱形式，建議更換出入口設(shè)置，增加過程氣停留時間，改善換熱效果。三是提高一反床層溫度至300℃，確保有機硫水解。

5 結(jié)論

造成裝置運行達標(biāo)和轉(zhuǎn)化率變化的兩個關(guān)鍵因素：一為H2S與SO2的比例配比，其二為H2S與SO2反應(yīng)的平衡效率。即使65%的H2S在制硫爐已經(jīng)完成反應(yīng)，一級反應(yīng)器反應(yīng)和水解能力也起著舉足輕重的作用。有機硫存在影響著過程氣中H2S與SO2的比例，同時影響著裝置各階段總硫分布，影響尾氣SO2達標(biāo)排放。自2015年1月1日國家實行了新《環(huán)保法》，為滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保需要，在逐漸面對劣質(zhì)原油煉制的挑戰(zhàn)，對硫磺回收裝置的操作更加嚴(yán)格，雖達標(biāo)配套裝置后路堿洗不斷“崛起”，我們不能過分依賴后堿洗帶來的便利，要抓好基礎(chǔ)設(shè)計文件的落實，充分利用數(shù)據(jù)對比分析，優(yōu)化操作條件，維護好設(shè)備性能，實現(xiàn)裝置長周期“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運行。