連續(xù)液液萃取法在水中半揮發(fā)性有機污染物前處理中的應用

李 銳，卞世聞，李世剛

（昆明市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，云南 昆明 650228）

1 緒論

半揮發(fā)性有機污染物（SVOCs），是指沸點一般在170～350℃（由于分類依據模糊，經常與揮發(fā)性有機物有交叉）、蒸汽壓在13.3～10-5Pa的有機物。主要包括二噁英類、多環(huán)芳烴、有機農藥類、氯代苯類、多氯聯苯類、吡啶類、喹啉類、硝基苯類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類、苯酚類、多氯萘類和多溴聯苯類等化合物。這些有機化合物在環(huán)境中以不同介質存在，現已成為生態(tài)環(huán)境監(jiān)測的重點和難點。根據我國《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838-2002）［1］和《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）的要求，全國各地生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站每月都需對飲用水源地水體進行水質測定，這其中就包括了對水中SVOCs類的檢測。當前國內大部分生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站主要采用傳統的液液萃取法進行SVOCs的前處理，傳統的液液萃取法存在操作流程繁瑣、溶劑使用量大、需要人工值守等缺點，既不夠經濟也不環(huán)保。

傳統液液萃取法：全過程共需6次萃取操作，溶劑使用量360mL。

具體操作步驟：首先將采集好的1L待測水樣加入到2L的分液漏斗中，加30g氯化鈉至水中，充分溶解，而后使用氫氧化鈉溶液將水樣pH調整至大于11，將60mL二氯甲烷加入到樣品瓶中震洗30s后將其轉移到分液漏斗中，將分液漏斗進行震蕩5min，靜置10min后將有機相分離至錐形瓶中，重復3次。之后使用硫酸溶液將樣品pH調整至小于2，用60mL二氯甲烷萃取酸化的水樣，重復3次，分離有機相至錐形瓶。過程中若出現乳化現象，需對樣品進行破乳操作，以分離出純凈的有機相，最后將萃取液進行干燥、濃縮，使用質譜分析測定［2-6］。

連續(xù)液液萃取法：加液后全過程無需人工值守，溶劑使用量240mL。

具體操作步驟：將1L待測水樣放入待測的連續(xù)液液萃取儀器中，在pH為中性條件下，加入二氯甲烷溶劑，萃取18～24h，通常無乳化現象，然后將萃取液進行干燥、濃縮，使用質譜分析測定。

相比之下，傳統的液液萃取法步驟流程較為復雜，溶劑和試劑消耗大，轉移溶劑次數多，目標物損失大，人工成本較高。因此如何更為環(huán)保經濟的完成SVOCs的檢測是未來發(fā)展的重要方向。

2 實驗部分

2.1 樣品預處理

搭設SVOCs連續(xù)液液萃取預處理裝置。該裝置是采用蒸餾的方法對水樣中的SVOCs進行萃取，完成裝置搭設后先向玻璃管內加入120mL二氯甲烷溶劑，將1L的水樣加入到玻璃管中，然后向樣品瓶中加入60mL二氯甲烷潤洗，潤洗完成后將溶劑加入玻璃管中，共需潤洗2次，之后打開水循環(huán)裝置和電熱套，蒸餾18～24h。在完成萃取后，將圓底燒瓶中的二氯甲烷溶液移入錐形瓶中，然后使用少量二氯甲烷對圓底燒瓶潤洗3次，并移入向錐形瓶中，之后向錐形瓶內加入5g無水硫酸鈉進行干燥，然后將溶液移入濃縮管中通過氮吹濃縮至1mL。

2.3 標準校準曲線的配備

標準校準曲線的配備見表1。

2.2 儀器條件

色譜柱：HP-5MS（30m×250μm×0.25μm）毛細管色譜柱。進樣口溫度：270℃。壓力：15.8psi。進樣量：1μL。進樣方式：脈沖不分流進樣，脈沖壓力25psi，時間1.5min，分流出口的吹掃流量：30mL／min，吹掃時間1.5min。色譜升溫程序：初始溫度40℃，保持5min，升溫速率10℃／min，升溫至290℃，保持8.4min。質譜條件：EI電子轟擊源。電子能量70eV。離子源溫度：230℃，接口溫度280℃，四級桿溫度150℃。溶劑延遲：8.7min。掃描模式：多反應離子掃描（MRM）。

表2 標準校準曲線的配備

3 結果與討論

3.1 總離子流圖

總離子流圖見圖1所示。

圖1 總離子流圖

出峰順序：1）硝基苯；2）1，3，5-三氯苯；3）1，2，4-三氯苯；4）2，4-二氯苯酚；5）間 -硝基氯苯；6）鄰-硝基氯苯；7）對-硝基氯苯；8）1，2，3，4-四氯苯；9）1，2，4，5-四氯苯；10）1，2，3，5-四氯苯；11）2，4-二硝基甲苯；12）2，4-二硝基氯苯；13）六氯苯；14）阿特拉津；15）林丹；16）百菌清；17）環(huán)氧七氯；18）p，p＇-滴滴涕。

通過圖1看出，各組分分離效果良好，儀器靈敏度較高。

3.2 混合標準物質線性關系和檢出限

混合標準物質線性關系和檢出限見表1。

表1 混合標準物質線性關系和檢出限

從表1看出，混合標準物質標準曲線的線性相關系數均在0.99以上，線性良好。

3.3 樣品回收率和精密度

樣品回收率和精密度見表2所示。

表2 樣品回收率和精密度

從表2得出，通過對空白水樣基體加標SVOCs混標得到的各組分回收率在45.47%～98.48%，各組分回收率均達到標準要求，RSD在0.13%～9.01%，說明基體加標的精密度良好。

4 結論

當前國內大部分環(huán)境監(jiān)測站還在采用傳統的液液萃取方法進行SVOCs的前處理，這種方法存在操作流程繁瑣、溶劑使用量大、需要人工值守等缺點，可以說既不夠經濟也不夠環(huán)保。目前國外SVOCs的前處理大多也都不再采用液液萃取法進行前處理，本文研究了采用連續(xù)液液萃取法進行SVOCs的前處理的方法。

通過實驗分析發(fā)現，連續(xù)液液萃取法無論是基體加標回收率，還是精密度都能達到標準要求，并且相比傳統的液液萃取方法存在以下優(yōu)點：

1）方法操作流程簡單，加液后全過程無需人工值守，省去了水樣pH調節(jié)、破乳等步驟；

2）減少了溶劑的使用量，對環(huán)境更友好；

3）減少了殘留水分的存在，節(jié)約了無水硫酸鈉的使用量；

4）減少了多次的溶劑轉移過程，降低了因轉移溶劑造成的目標物損失；

5）該法的萃取過程均為自動進行，有效的節(jié)約了人工成本。

目前該法的不足主要在于萃取時間較長，國內配套設備較難，今后有待進一步改進。

綜上所述連續(xù)液液萃取法相比當前大多數監(jiān)測站采用的傳統的液液萃取方法能更為環(huán)保和經濟的進行SVOCs的前處理。