硅碳球中硅元素的測定

向吉鋒

（中鋼集團天津地質研究院有限公司，天津 300181）

硅碳球硅碳含量高，具有脫氧增碳的作用，因而常常作為增碳劑被廣泛運用于鑄造、冶煉工業中以提升鑄件質量、減少合金使用量從而降低生產原料消耗，減少環境污染，降低冶煉成本［1］。當前總硅量的測定方法分析周期長，測定精度較低，對試樣本身硅含量有一定要求，不適用于日常測定。本研究采用動物膠重量法測定沉淀中的主硅量，再用硅鉬藍比色法對剩余濾液及殘渣中的殘硅量予以測定，即可得到試樣中的總硅量。經試驗測試，該方法測量精度較高，結果準確度以及重復性好，在原基礎上大大縮短測試分析周期，是碳硅球較高精度硅元素測定的有效方案。

1 實驗部分

1.1 方法原理

將試樣經高溫灼燒除去游離碳，熔融蒸干，將難溶硅酸鹽轉化為易溶，加入濃鹽酸酸化，采用動物膠凝聚重量法沉淀脫硅，過濾后測定沉淀中主硅量，對于濾液采用硅鉬藍比色法測定其殘硅量［2-3］。此外，沉淀物的殘渣中含有少量硅，用氫氟酸將其轉化為活性硅后加入碳酸鈉-硼酸試劑熔融，比色法測定硅含量。沉淀物中氫氟酸消耗的量，熔融物殘渣中的硅，濾液回收后測定三者總含量為總硅量。

1.2 主要儀器及試劑

1.2.1 主要儀器

梅特勒-托利多電子天平（成都特斯特儀器）；高溫箱式馬弗爐（洛陽華熔窯爐有限公司）。

1.2.2 主要試劑

硅碳球樣品：稱取0.3g，105～110℃干燥2 h；鹽酸：19g／mL，1∶1，95%；動物膠溶液：10g／L；碳酸鈉-硼酸試劑：2∶1；鉬酸銨溶液：30g／L，加入濃硫酸配比：1∶100；顯色劑：取草酸0.6g加入500mL水中，濃硫酸15mL，硫酸亞鐵銨4g溶解，稀釋至1000mL搖勻；氫氧化鈉標準溶液；0.1mol／L；氫氟酸：40%；硫酸：1∶1；硅標準溶液：500μg／mL。

1.3 方法步驟

1.3.1 主硅量測定

1）稱取0.3g碳硅球樣品置于鎳坩堝，另取試樣作為空白對照。2）加3g氫氧化鈉溶液置于融熔爐低溫融樣，放入600℃高溫爐灼燒40～50 min，除去游離碳。3）取出冷卻，坩堝放入250 mL燒杯中并蓋上表面皿，加熱水浸出熔融物，洗凈坩堝。4）加鹽酸20mL酸化，低溫水浴蒸至濕鹽狀，加濃鹽酸15 mL，攪拌，70℃水浴，加入10mL動物膠溶液，保溫10 min后取下，加熱水攪拌使鹽類溶解，冷卻。5）用定量濾紙過濾，2%鹽酸反復洗滌沉淀后用熱水洗滌沉淀，濾液倒入容量瓶中暫置，進行硅回收。6）將脫硅后的沉淀移入鉑坩堝烘干，置于1000℃高溫爐反復灼燒，冷卻稱重。加入10mL氫氟酸及硫酸水浴蒸干。7）置于1000℃高溫爐中灼燒30 min，冷卻稱重，反復灼燒至恒重，沉淀中硅含量取兩次稱重之差。

1.3.2 殘硅量測定

1）吸取2mL濾液，加入5mL鉬酸銨，沸水水浴加熱。2）加入80mL顯色劑搖勻后用分光光度計于比色皿進行比色，用空白試樣溶液做參照，于波長650mm測量吸光度。3）依照上述濾液處理方法制備空白試劑，在五個試劑中依次加硅標準溶液使得試樣中硅含量分別為：0，0.25%，0.5%，1.0%，2.0%。4）繪制工作曲線，在曲線上尋找對應點得出殘硅1含量。5）取熔融殘渣0.5g加入碳酸鈉-硼酸2∶1混合試劑，置于1050℃中熔融20 min后酸化浸取，灌瓶發色。6）依照上述步驟1）、2）進行比色，在工作曲線上查找對應點得出殘硅2含量。

1.3.3 注意事項

1）硅碳球中含碳量高，應先通過灼燒去掉游離碳再進行稱量。2）由于含碳量高，不能直接將鉑金坩堝置于1050℃高溫爐中熔融，對鉑金鍋損害大，因此先采用鎳坩堝進行熔融灼燒后將沉淀轉移至鉑坩堝中進行熱水浴處理。3）多次攪拌和靜置混合使硅酸鹽與動物膠溶液充分作用。4）灼燒后二氧化硅易吸收空氣中的水分而導致測量結果偏大，因此灼燒至恒重后應迅速稱量。5）硅鉬藍發色與溶液酸度有關，pH在1.2～1.3為宜。

1.4 總硅量計算

根據實驗步驟，總硅量按照如下算式計算：

式中：m1為加入氫氟酸前，鎳坩堝與灼燒沉淀物質量g；m2為加入氫氟酸消散后鎳坩堝與沉淀物總重量g；0.4675為二氧化硅與硅元素的換算因數；w1為濾液中硅的質量分數%；w2為殘渣中硅的質量分數%。

2 結果分析

2.1 樣品處理條件

1）樣品采用氫氧化鈉進行預低溫融樣，高溫灼燒去除試樣中的游離碳。經鹽酸酸化之后，可見不熔殘渣，因此傳統氟硅酸鉀測定方法不可行。此外，針對不熔殘渣，采用分解能力較強的碳酸鈉-硼酸混合試劑高溫熔融，可以加快殘渣熔融速率。

2）樣品中既可能存在游離碳，又可能有化合碳，實驗中通過高溫灼燒進行除碳。經測試顯示，900℃高溫灼燒可將大部分碳除去，對結果影響較小。

3）測量主硅量時采用的動物膠重量法會導致樣品中的硅隨濾液去除，存在損失。因此在殘硅測定中采用精確度較高的硅鉬藍比色法對其進行回收、測定。表1數據顯示回收測定可以大大提高硅含量測定的準確性。

表1 殘渣測定結果

4）檢測對實驗精度造成的其他干擾。采用XRF分析對樣品中其他元素含量進行定性分析，檢測結果如表2。

表2 硅碳球試樣XRF定性分析

分析結果顯示，硅碳球試樣中硅含量的測定主要干擾來源于Fe、Ca，其在試樣中所占百分比最大，應當首先使用鹽酸溶液去除鐵鈣，排除干擾，提高檢測結果的準確性。

2.2 結果可靠性

采用傳統二次高氯酸重量分析測定硅的方法對實驗測定結果進行驗證。按照1.3中所述步驟進行試樣分解除碳，采用高氯酸脫水重量法進行測定，其結果如表3所示。

表3 與高氯酸脫水重量法測定比較結果

表3顯示，采用高氯酸脫水重量法與本實驗測定方法偏差值僅在±0.18%，結果相近。通過對比可知，本實驗方法測定結果精確可靠。相比精度高但測試周期長的高氯酸脫水重量法，本法可以成為日常分析檢測的首選。

2.3 方法重現性

為驗證測試方法的可重復性，對試樣進行5次的連續檢測，測定結果方差值為0.13%，平均值為44.05，試樣最大偏差在0.16，與上述傳統測試結果精確度吻合（表5）。因而證明了實驗結果的穩定性與可靠性。本實驗采用的動物膠重量法-硅鉬藍比色法可以滿足重復實驗要求，且多次測試結果的進度與穩定性較高，可以滿足日常硅含量的檢測。

表4 多次測驗結果

3 結語

硅碳球在鑄造、冶煉工業中作為增碳劑以降低生產原料消耗，減少環境污染，降低冶煉成本。本研究將試樣經高溫灼燒除去游離碳，熔融蒸干，將難溶硅酸鹽轉化為易溶，加入濃鹽酸酸化，采用動物膠凝聚重量法沉淀脫硅，過濾后測定沉淀中主硅量，對于濾液采用硅鉬藍比色法測定其殘硅量。此外，沉淀物的殘渣中含有少量硅，用氫氟酸將其轉化為活性硅后加入碳酸鈉-硼酸試劑熔融，再用硅鉬藍比色法對剩余濾液及殘渣中的殘硅量予以測定，即可得到試樣中的總硅量。經對采用該測定方法的試樣結果穩定性、可靠性、可重復性測試，證明采用動物膠重量-硅鉬藍比色法測量精度高，結果準確度以及重復性好，在傳統高精度測量方法上基礎上大大縮短測試分析周期，是碳硅球較高精度硅元素測定的有效方案。