DETA沉淀回收法中有機(jī)銠沉淀的消解方法與測(cè)定方法

易秉智，姚田田，陳劍峰，胡湘鈞，彭金鑫，衛(wèi)云佳，陳昌榮

（1.浙江特力再生資源有限公司，浙江 嘉興 314300；2.嘉興潤(rùn)捷環(huán)境科技有限公司，浙江 嘉興 314000）

貴金屬銠具有催化活性高、選擇性好，熔點(diǎn)高、耐腐蝕壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在8個(gè)貴金屬元素中價(jià)格最高且波動(dòng)大。銠及其化合物、合金可用來制備加氫催化劑、汽車尾氣凈化催化劑、燃料電池電極、熱電偶、坩堝器皿等，也常用于特殊工業(yè)用鏡、探照燈、雷達(dá)等反射面的鍍層。在國防、化工、航天航空、石油精煉、電子電器等工業(yè)上是不可缺少的重要原料［1，2］。因?yàn)殂櫟膽?yīng)用范圍廣但用量小，其廢料種類、品位、雜質(zhì)成分、形態(tài)都存在極大差異，因此，其溶解造液和分離提純一直是鉑族金屬回收精煉和分析檢測(cè)中的難題，銠再生回收提純的工藝流程長(zhǎng)、技術(shù)含量高、處理周期長(zhǎng)，商業(yè)風(fēng)險(xiǎn)較大［3，4］，銠的傳統(tǒng)精煉方法有亞硝酸鈉絡(luò)合法、氨化法、水解法、溶劑萃取法、離子交換法等［5-10］，這些方法往往需要聯(lián)合使用，存在工藝冗長(zhǎng)、分離不徹底、回收率低或難以放大生產(chǎn)等缺點(diǎn)，采用DETA為沉淀劑制備三亞乙基三銨六氯銠酸鹽沉淀精煉提純銠，而其它金屬雜質(zhì)不與DETA反應(yīng)，從而達(dá)到分離提純的目的［11］，方法簡(jiǎn)單快捷。因此，準(zhǔn)確測(cè)定有機(jī)銠沉淀中銠的含量對(duì)DETA沉淀法回收精煉銠的生產(chǎn)過程具有重要指導(dǎo)意義。

銠的有機(jī)化合物沉淀測(cè)定需要將有機(jī)體系破壞，使銠離子轉(zhuǎn)入無機(jī)酸體系，常規(guī)的貴金屬樣品消解處理方法包括酸消解法、加壓密閉消解、堿熔處理后酸溶消解、火試金富集酸溶消解等。針對(duì)有機(jī)樣品，最常使用的是前面兩種，酸消解法常采用王水或H2SO4和HClO4體系破壞有機(jī)組分，但多數(shù)樣品需要電熱板上多次反復(fù)破壞才能消解，操作環(huán)境差，強(qiáng)度大。加壓消解是將樣品與溶劑一起密閉于消解罐中，于高溫高壓下分解樣品，操作簡(jiǎn)便、試劑用量少。但不同的樣品需要考察消解溶劑、樣品消解量等條件，有的消解液還需結(jié)合酸消解法共同破壞有機(jī)組分。銠的測(cè)定方法可分為儀器分析和化學(xué)分析，儀器分析使用AAS、UV、ICP-AES等設(shè)備，適用于微量及痕量分析，靈敏度高。化學(xué)分析包括滴定法和重量法，適用于常量分析，準(zhǔn)確度高［12-19］。

本文對(duì)DETA沉淀回收法中有機(jī)銠沉淀的消解方法及測(cè)定方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。選用王水消解體系，加壓密閉消解法處理樣品，分別采用水相光度法、ICP-AES法和硝酸六銨合鈷重量法對(duì)比測(cè)定消解液中的銠量，考察測(cè)定方法精密度，并通過加標(biāo)實(shí)驗(yàn)比對(duì)方法的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試劑

銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000μg／mL，介質(zhì)10% HCl（國家鋼鐵材料測(cè)試中心）。

銠標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1：100μg／mL，介質(zhì)10% HCl，由銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋制備。

銠標(biāo)準(zhǔn)工作溶液 2：2.044 mg／mL，稱取0.1022g純銠粉（＞99.95%）于聚四氟乙烯壓力溶樣罐中，加入20 mL HCl和4 mL H2O2，旋緊密封蓋，在160℃溶樣48h后取出，開罐后將溶液轉(zhuǎn)入250 mL燒杯中，于電爐盤上趕除氯氣后，定容制成50 mL，介質(zhì) 10% HCl。

硝酸六銨合鈷飽和溶液：稱取17 g結(jié)晶硝酸六銨合鈷，加300mL水，加熱溶解后過濾稀釋定容至1000 mL。

硝酸六銨合鈷洗液：取15 mL硝酸六銨合鈷飽和溶液，加水稀釋至500 mL。

氯化亞錫溶液（1 mol／L）：稱取 22.5 g SnCl2·2H2O于燒杯中，加入34 mL鹽酸，加熱至溶解完全后定容至100mL，用時(shí)現(xiàn)配。

鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、雙氧水、亞硝酸鈉、無水乙醇、乙醚；所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.1.2 儀器

UV-2700型紫外分光光度計(jì)（日本島津）；7400型ICP-AES（美國賽默飛世爾科技公司）；聚四氟乙烯壓力溶樣罐（沈陽市鐵西區(qū)森華理化儀器廠）；DHG-9140A型鼓風(fēng)干燥箱（上海精其儀器有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；抽真空干燥器；

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的消解

準(zhǔn)確稱取試樣約0.2 g（精確至0.0001g），置于聚四氟乙烯壓力溶樣罐中，加入16mL王水（12+4），旋緊密封蓋，置于鼓風(fēng)干燥箱中，于160±5℃溫度下溶解8h，取出冷卻后旋開蓋子。將溶液移入燒杯，在電爐盤上烘干，加入5mL HCl趕硝處理，蒸至近干后加5 mL HCl溶解，用水轉(zhuǎn)入50mL容量瓶，定容，得到10% HCl介質(zhì)的待測(cè)溶液。

1.2.2 光度法測(cè)定

分別移取含銠量為 0、100，150，200，250，300，350，400μg的銠標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于一系列50mL比色管中，用3 mol／mL鹽酸稀釋至15mL后，加入5 mL 1mol／L氯化亞錫溶液，混勻，置于沸水浴中顯色30 min，取出水冷至室溫后，補(bǔ)加3 mol／mL HCl定容至25 mL刻度，混勻。用10mm比色皿，以試劑空白為參比，于473nm測(cè)定其吸光度，繪制銠特征譜圖如圖1所示。在分析樣品時(shí)，操作同上所述。

圖1 水相光度法銠光譜圖Fig.1 Canonical poltting of Rh byspectrophotometry

1.2.3 ICP-AES法

ICP-AES工作條件見表1。

表1 ICP-AES工作條件Tab.1Working Conditions of ICP-AES

分別移取含銠量為0、50，100，500，1000μg的銠標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于一系列100 mL容量瓶中，加入10 mL HCl，用水定容，得到 0.0、0.5、1.0、5.0、10.0μg／mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。準(zhǔn)確移取適量待測(cè)試液稀釋定容至適合濃度，與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液在ICP-AES上同步測(cè)定樣品含量。

1.2.4 硝酸六銨合鈷重量法

將待測(cè)試液轉(zhuǎn)入600 mL燒杯中，蒸至近干，加水至300 mL，蓋上表皿，加熱至約60℃，加入5 g亞硝酸鈉，攪拌溶解后繼續(xù)加熱至溶液沸騰，邊攪拌邊加入25 mL硝酸六氨合鈷飽和溶液，繼續(xù)攪拌至大量沉淀析出，置于低溫電熱板上保溫陳化15 min，將燒杯置于冷水中冷卻1 h。用預(yù)先洗凈、干燥、恒重好的4號(hào)玻璃砂芯坩鍋抽濾，用帶橡皮頭的玻棒將粘附在燒杯壁上的沉淀擦脫。用硝酸六氨合鈷洗液將燒杯中的沉淀完全轉(zhuǎn)移至坩鍋中，抽干后用洗液再洗滌沉淀2次，用無水乙醇洗滌2次，乙醚洗滌1次。將坩鍋置于抽真空干燥器中抽真空干燥30 min，稱重，再干燥，直至恒重，坩鍋前后重量之差乘以換算因子0.19054即得銠量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的消解

DETA沉淀回收法中有機(jī)銠沉淀的測(cè)定，需要先破壞有機(jī)物，使銠轉(zhuǎn)入無機(jī)酸體系。對(duì)比了常規(guī)酸消解法和密閉消解兩種樣品處理方式及同一種樣品處理方式下不同消解溶劑的消解效果，結(jié)果如表2所示。

表2 不同消解方法對(duì)比Tab.1Comparison of different digestion methods

由表2可見，采用常規(guī)酸消解，在電熱板上用燒杯溶解試樣時(shí)，采用H2SO4-HClO4體系冒煙破壞有機(jī)組分方式，在轉(zhuǎn)化為鹽酸體系時(shí)，重新析出紅色沉淀，且反復(fù)多次后不能消除，證明有機(jī)物破壞不完全。采用王水體系破壞有機(jī)組分，需要反復(fù)多次，未破壞干凈時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低。延長(zhǎng)操作時(shí)間，可消除有機(jī)物影響，但耗時(shí)耗力。采用密閉消解法，考察了HNO3-H2O2、王水、HCl-H2O2三種消解體系對(duì)于樣品消解效果，HCl-H2O2消解后，電爐盤加熱趕除氯氣時(shí)出現(xiàn)少量紅色沉淀，HNO3-H2O2及王水體系消解后，溶液清亮，蒸干趕硝后測(cè)定結(jié)果相互吻合，都可適用于樣品消解，但考慮到硝酸用量及后續(xù)的趕硝操作，選用王水體系。

2.2 銠含量測(cè)定方法的比較

樣品經(jīng)王水密閉罐溶消解后，鹽酸趕硝處理后，分別采用水相光度法、ICP-AES法和重量法進(jìn)行測(cè)定，方法的精密度如表3所示：

表3 不同方法測(cè)定的精密度Tab.3 Determination results by different methods

由表3結(jié)果可見，三種測(cè)定方法均具有較好的精密度，但重量法針對(duì)高含量銠樣品的測(cè)定精密度更高。

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，稱取4個(gè)樣品，按實(shí)驗(yàn)方法消解，消解液中分別加入0、10.22、20.44、51.1mg銠量的銠標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并定容至50mL，10%鹽酸介質(zhì)，分別用三種方法測(cè)定，以加入銠量0mg樣品測(cè)定結(jié)果為樣品本底值，考察方法的加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表4至表6。

表4 UV-Vis測(cè)定加標(biāo)回收率Tab.4 Recoveries of samples with standard addition by UV-Vis

表5 ICP-AES測(cè)定加標(biāo)回收率Tab.5 Recoveries of samples with standard addition by ICP-AES

表6 重量法測(cè)定加標(biāo)回收率Tab.6 Recoveries of samples with standard addition by gravimetry

由表4至表6可見，光度法的加標(biāo)回收率為97.52%～100.13%，ICP-AES法的加標(biāo)回收率為97.04%～103.87%，重量法的加標(biāo)回收率為99.13%～100.41%，3種方法都具有較好的測(cè)定準(zhǔn)確度，但硝酸六銨合鈷重量法準(zhǔn)確度更高。

水相光度法使用分光光度計(jì)，儀器便宜易得，但樣品消解后還需加熱顯色、冷卻測(cè)定步驟。ICP-AES法使用電感耦合等離子體光譜儀，儀器價(jià)格昂貴，操作要求高，但樣品消解后測(cè)定方便快捷。硝酸六銨合鈷重量法精密度及準(zhǔn)確度更高，但操作時(shí)間長(zhǎng)。不同實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自身?xiàng)l件選用合適的測(cè)定方法。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，試樣采用王水體系，在聚四氟乙烯罐中密閉消解，在160℃經(jīng)8h可完全消解有機(jī)銠樣品，使銠轉(zhuǎn)入無機(jī)酸體系。光度法、ICP-AES法及硝酸六銨合鈷重量法測(cè)定RSD＜2%，光度法的加標(biāo)回收率為97.52%～100.13%，ICP-AES法的加標(biāo)回收率為97.04%～103.87%，重量法的加標(biāo)回收率為99.13%～100.41%，表明3種方法都具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，但重量法對(duì)于高含量銠樣品的測(cè)定精密度及準(zhǔn)確度更高。