磷石膏氣-液-固吸附制備納米碳酸鈣

周 靜，李 鋒

（貴州省都勻市黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000）

磷石膏（PG）是濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的一種富鈣廢渣。它由接近90%的二水硫酸鈣和8%以上的氧化硅以及少量的其它雜質(zhì)組成，如五氧化二磷、氟化物和游離酸。在眾多的CO2捕集技術(shù)中，Ca環(huán)（Ca-L）技術(shù)因其較大的化學(xué)計(jì)量捕集能力被認(rèn)為是最有前途的高溫脫碳工藝。但其捕集CO2的成本仍高于預(yù)期，相比之下，納米氧化鈣吸附劑表現(xiàn)出更高的吸附容量和更快的二氧化碳反應(yīng)性吸附一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

利用PG作為鈣源制備納米CaO基CO2吸附劑，不僅可以起到資源化利用的作用，而且為Ca-L技術(shù)降低CaO基CO2吸附劑成本提供了一條新的途徑。目前，對(duì)PG制備的CaCO3的研究已有報(bào)道。美國(guó)發(fā)明公開(kāi)了一種可行的一步法制備納米碳酸鈣的方法，該方法是由廢石膏與氨水在連續(xù)二氧化碳噴射下通過(guò)水相反應(yīng)制備納米碳酸鈣。作用如式（1）所示。在方法學(xué)方面，如前所述，該工藝與沉淀碳酸鈣（PCC）的制備有一些相似之處。然而，在制備過(guò)程中，只要優(yōu)化CO2流量和反應(yīng)時(shí)間，就很容易制備出納米碳酸鈣，而在表面活性劑的作用下，只有70%的PCC的粒徑小于500nm。

本文以PG為原料制備納米碳酸鈣，系統(tǒng)研究了溫度、CO2流量、反應(yīng)時(shí)間、可溶性雜質(zhì)等對(duì)碳酸鈣成核及晶體生長(zhǎng)的影響。對(duì)所得碳酸鈣的粒徑分布、晶相、組成、微觀結(jié)構(gòu)和CO2吸附性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氣-液-固反應(yīng)制備納米碳酸鈣

試劑和材料：磷石膏來(lái)自中國(guó)云南磷化工集團(tuán)有限公司；氫氧化銨溶液（25%～28%，AR）購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

納米碳酸鈣制備：利用圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置從PG合成納米碳酸鈣。PG與去離子水混合，質(zhì)量比為1∶9～1∶7。然后將所得漿液與一定量的氫氧化銨混合，氨與SO42-的物質(zhì)的量比為2.3～2.5。在達(dá)到設(shè)定溫度后，在連續(xù)攪拌下，用管道將給定流速的二氧化碳輸送到漿液中。定期倒出約10 mL泥漿，分析其硫酸根離子濃度和pH值，以監(jiān)測(cè)PG的轉(zhuǎn)化率。過(guò)濾后，使用可見(jiàn)分光光度計(jì)（720N，INESA，中國(guó)）在420nm處借助BaCrO4溶液對(duì)硫酸根離子濃度進(jìn)行定量，同時(shí)用pH測(cè)試儀測(cè)量pH值。當(dāng)pH低于8時(shí)，反應(yīng)終止。過(guò)濾并干燥漿液以獲得碳酸鈣粉末。通過(guò)改變反應(yīng)溫度、CO2流量、反應(yīng)時(shí)間等，研究了上述實(shí)驗(yàn)條件對(duì)碳酸鈣制備及性能的影響［1-3］。

圖1 PG合成碳酸鈣的實(shí)驗(yàn)裝置及機(jī)理

1.2 材料性能測(cè)試

在0.04～2000μm范圍內(nèi)，用激光粒度分析儀（美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特LS-230 Coulter）測(cè)定了產(chǎn)物的粒度分布（PSD），并用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，SIRION，F(xiàn)EI，Netherland）對(duì)碳酸鈣的形貌進(jìn)行了表征。此外，還利用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-1380EX，JEOL，Japan）和選區(qū)電子衍射（SAED）觀察了樣品的詳細(xì)微觀結(jié)構(gòu)。

1.3 CO2吸附性能的評(píng)價(jià)

用熱重分析儀（TGA，Pyris 1，Perkin Elmer，America）通過(guò)連續(xù)記錄樣品重量變化來(lái)評(píng)估制備的CaCO3的 CO2吸附性能。樣品（2 mg）最初加熱至800°C，并在純氮?dú)庵斜３?0 min，以實(shí)現(xiàn)完全煅燒。隨后，爐溫降至600°C；在此溫度下，在20%二氧化碳中碳化10 min。然后，再次加熱至800℃進(jìn)行煅燒。通過(guò)重復(fù)上述步驟，可以很容易地實(shí)現(xiàn)循環(huán) CO2吸附性能［4-5］。

2 結(jié)果和討論

2.1 反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程

PG中CaCO3的反應(yīng)結(jié)晶是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程，涉及氣相（CO2）、液相（NH3·H2O）和固相（PG）。在這項(xiàng)研究中，提出了一個(gè)可能的方案，并在圖1中加以說(shuō)明。它主要包括以下幾個(gè)過(guò)程：①二氧化碳從氣相擴(kuò)散到水相并隨后生成碳酸氫根離子；②氫氧化銨的電離；③碳酸氫根離子與氫氧化根離子反應(yīng)生成碳酸根離子；④CaSO4在PG中的溶解；⑤碳酸鹽離子與硫酸鹽離子的快速反應(yīng)及碳酸鈣的后續(xù)結(jié)晶。在這些亞過(guò)程中，碳酸鈣的結(jié)晶是最關(guān)鍵的一步，它直接決定了碳酸鈣晶體的尺寸、分布和最終產(chǎn)品的收率，并受溫度、過(guò)飽和度和反應(yīng)時(shí)間的影響。

2.2 特征結(jié)果

PG衍生納米碳酸鈣的形態(tài)如圖2所示。從圖2可以看出，所得到的產(chǎn)物是由非晶納米顆粒（約100nm）組成，具有聚集結(jié)構(gòu)。SEM圖像測(cè)量的顆粒直徑與X射線衍射圖計(jì)算的結(jié)果一致［6］。

圖2 40°C下，138 mL／min二氧化碳流速下50min碳酸鈣的掃描電鏡圖像

2.3 反應(yīng)溫度和CO2流量對(duì)CaCO3-PSD的協(xié)同效應(yīng)

在138mL／min CO2流量下，CaCO3PSD隨反應(yīng)溫度的變化如圖3所示。可見(jiàn)，隨著溫度的升高，PSD從53～258nm轉(zhuǎn)移到40～173nm，其中在30℃和40℃時(shí)達(dá)到的PSD幾乎重疊，平均粒徑也從156 nm減小到104 nm。

圖3 制備溫度對(duì)138mL／min CO2流量下CaCO3 PSD的影響

眾所周知，當(dāng)鈣離子和碳酸鹽離子的濃度超過(guò)臨界過(guò)飽和時(shí)，碳酸鈣的成核是自發(fā)的，然后隨著晶體的生長(zhǎng)而發(fā)生［7-8］。CO2流量與過(guò)飽和度直接相關(guān)，對(duì)結(jié)晶過(guò)程有重要影響。因此，當(dāng)二氧化碳流量增加到251mL／min時(shí)，溫度對(duì)PSD的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 制備溫度對(duì)251 mL／min CO2流量下CaCO3 PSD的影響

與圖3不同，在30℃下合成的碳酸鈣具有最小的平均粒徑，即86nm，而在20℃和40℃下獲得的碳酸鈣粒徑分別為284nm和260nm。通常，提高CO2流量可以增加CO2的濃度，從而加速成核速率和晶體生長(zhǎng)然而。如所揭示的，二氧化碳流速對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響也與反應(yīng)溫度有關(guān)；在這種情況下，對(duì)于這種二氧化碳流速，最佳反應(yīng)溫度是30℃。

綜上所述，通過(guò)對(duì)上述結(jié)果的比較，可以得出反應(yīng)溫度不是決定碳酸鈣PSD的唯一參數(shù)，溫度與CO2流量之間存在協(xié)同作用。

2.4 其它反應(yīng)條件對(duì)CaCO3 PSD的影響

在保證CaSO4完全轉(zhuǎn)化的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)CaCO3PSD的影響如圖5所示。如圖5所示，隨著時(shí)間從50 min增加到160 min，碳酸鈣的一次粒子密度從40～195nm增加到93～598 nm，平均粒徑也從原來(lái)的104 nm增加到215nm。反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)為晶體生長(zhǎng)提供了更多的時(shí)間，導(dǎo)致碳酸鈣粒徑增大。因此，要制備納米碳酸鈣，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間［9-10］。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)40°C、138mL／min CO2流量下CaCO3 PSD的影響

2.5 二氧化碳吸附性能

二氧化碳吸附性能如圖6所示。

圖6 40°C、138mL／min二氧化碳流速下，PG衍生納米氧化鈣對(duì)二氧化碳的吸附能力

為了在Ca-L技術(shù)中得到應(yīng)用，有必要研究PG衍生納米CaO的CO2捕獲性能。圖6顯示了在40°C下以138mL／min的二氧化碳流速獲得的樣品的二氧化碳吸附能力。可見(jiàn)，合成固體的碳化曲線顯示了一個(gè)典型的兩步反應(yīng)過(guò)程，具有快、慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，符合納米材料的特點(diǎn)曹。PG衍生的納米CaO由于含有氧化鋁、二氧化硅等雜質(zhì)，其初始CO2吸附量比商用納米CaO低0.13g／g。但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，這兩種吸附劑之間的吸附量差距逐漸減小，循環(huán)10次后吸附量基本相同。這是因?yàn)镻G制備的納米CaO中的雜質(zhì)會(huì)延遲CaO在煅燒過(guò)程中的熱燒結(jié)。

3 結(jié)論

在氣-液-固體系中，通過(guò)一步反應(yīng)結(jié)晶法從廢PG中得到納米碳酸鈣。結(jié)果表明，制備溫度和CO2流量對(duì)碳酸鈣的PSD有顯著影響。綜合來(lái)看，隨著溫度的升高，保持較低的CO2流量有利于納米碳酸鈣的形成。其中，將溫度控制在30～40℃，CO2流量控制在251～138mL／min，可以制備出平均粒徑為86～104nm的納米碳酸鈣，反應(yīng)時(shí)間短，PG中可溶性雜質(zhì)少，有利于納米碳酸鈣的制備。此外，所得產(chǎn)物具有較好的循環(huán)CO2吸附穩(wěn)定性，循環(huán)10次后其吸附容量與商用納米CaO相同。