Ag2 O-鈦酸鍶鋇的制備及內(nèi)建電場調(diào)控可見光催化性能研究

劉海波，劉 杰，趙夷雯，李 雪，吳少雨，劉曉燕，范保艷

（重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331）

光催化氧化技術(shù)利用太陽能高效分解有機(jī)污染物在環(huán)境污染治理領(lǐng)域極具發(fā)展前景［1-4］。傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料存在光吸收范圍窄和量子效率低等制約光催化效率的問題，二氧化鈦 （TiO2）為寬禁帶半導(dǎo)體（3.2 ev），其光吸收范圍窄，僅對387.5 nm的紫外光有響應(yīng)，且具有高的光生電子-空穴復(fù)合率導(dǎo)致其量子效率低，不利于有機(jī)污染物的高效降解［5］。通過對寬禁帶半導(dǎo)進(jìn)行離子摻雜［6-8］、與窄帶系半導(dǎo)體復(fù)合［9，10］或采用復(fù)合窄帶系半導(dǎo)體［11，12］為光催化劑實(shí)現(xiàn)可見光高效光催化。Ag2O的禁帶寬度為1.3 eV，能吸收可見光產(chǎn)生電子和空穴，且具有高效和易合成的優(yōu)勢［13］。鐵電材料特有的自發(fā)極化性質(zhì)能形成內(nèi)建電場驅(qū)使光生電子-空穴分離，近年來，諸多研究者將鐵電材料與光催化劑復(fù)合以提高光量子效率［14］。其中，具有高長徑比的一維鈦酸鍶鋇（Ba0.66Sr0.34TiO3，BST）納米線因大自發(fā)極化強(qiáng)度（13μC／cm2）和高內(nèi)建電場備受青睞［15］。

本文采用共沉淀法制備Ag2O-BST納米線復(fù)合材料，利用窄帶系A(chǔ)g2O對可見光的響應(yīng)實(shí)現(xiàn)可見光光催化，利用BST納米線的高內(nèi)建電場促進(jìn)光生電子-空穴分離與遷移，實(shí)現(xiàn)光催化量子效率的有效提升，獲得可見光下催化性能優(yōu)異的光催化材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

納米二氧化鈦（TiO2，Anatase），氫氧化鋇（八水）（Ba（OH）2·8H2O，AR），氫氧化鍶（八水）（Sr（OH）2·8H2O，AR），鹽酸（HCl，AR），氫氧化鈉（NaOH，AR），硝酸銀（AgNO3，AR），羅丹明 B（Rh B，AR）成都科龍化學(xué)品有限公司，其余實(shí)驗(yàn)藥品購于Sigma Aldrich。

1.2 樣品制備

采用兩步水熱法制備BST納米線，稱取1.25gTiO2粉末加入25mL氫氧化鈉溶液（10mol／L）中，超聲分散20min，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜加熱至200℃保溫48h，冷卻并清洗得到Na2Ti3O7納米線模板。將0.3g Na2Ti3O7納米線超聲分散到15 mL去離子水中，添加 Ba（OH）2·8H2O和 Sr（OH）2·8H2O攪拌，封置于反應(yīng)釜中85℃保溫24 h得到BST納米線。

將獲得的0.05g BST納米線和AgNO3按1∶2的物質(zhì)的量比超聲混合，滴加NaOH溶液（2mol／L）至過量，獲得一維Ag2O-BST復(fù)合材料。

1.3 光催化性能評價(jià)

在 20mL 15mg／L的羅丹明 B溶液中添加0.021g BST-Ag2O復(fù)合材料，避光攪拌0.5h以達(dá)到吸附平衡，使用模擬太陽光進(jìn)行光照，采用UV-vis分光光度計(jì)測量吸收光譜（300～700nm），依據(jù)D＝（1-C／C0）×100%計(jì)算Rh B溶液的降解率（Ct，C0分別為Rh B在t時(shí)間和初始的濃度）。

1.4 樣品表征

采用X射線衍射儀（Smartlab-9）進(jìn)行成分與晶相結(jié)構(gòu)表征；采用掃描電鏡（S-3400N）對樣品微觀形貌進(jìn)行表征；采用T23U1A01型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)檢測樣品吸光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 BST納米線成分和微觀形貌分析

圖1為不同溫度合成BST納米線的XRD圖譜。BST的特征峰峰強(qiáng)高表明高結(jié)晶BST納米線已經(jīng)合成。2θ為10.3o的衍射峰表明仍有極少量模板材料H2Ti3O7（Na2Ti3O7經(jīng)鹽酸清洗變?yōu)镠2Ti3O7）存在，隨溫度升高，H2Ti3O7的特征峰先增大后減小，表明H2Ti3O7的含量先增大后減小，在溫度為85℃時(shí)最低。

圖1 不同溫度合成BST的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of BST with different synthetic temperature

由圖2可知，不同溫度合成的BST納米線交錯(cuò)排列，分散性良好，長度約10μm。BST納米線表面附著有小立方體形貌的顆粒，由于形貌與反應(yīng)平衡偏離程度有關(guān)，溫度升高有利于BST立方顆粒的生長。

圖2 不同溫度合成BST的SEM圖譜Fig.2 SEM of BST with different synthetic temperature

2.2 Ag2 O-BST納米線復(fù)合材料成分分析

由圖3可知，Ag2O-BST納米線復(fù)合材料的特征峰分別與純Ag2O和純BST的特征峰相對應(yīng)，沒有發(fā)生明顯偏移，說明合成Ag2O-BST時(shí)，BST晶型及鐵電性均未改變，即Ag2O未進(jìn)入晶格而僅僅是負(fù)載在BST表面。

圖3 Ag2 O-BST復(fù)合材料及純相的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern and SEM graph of Ag2O-BST nanocomposites

2.3 光催化性能分析

圖4為不同光催化劑對Rh B的光催化降解效率圖。圖4發(fā)現(xiàn)純BST對Rh B基本沒有降解（約10%），前60min，由于純Ag2O在Rh B中的相對濃度高，其較Ag2O-BST的降解率高出10%～25%。60min之后，Ag2O-BST復(fù)合材料降解效率更高，而純Ag2O降解效果達(dá)到平衡，此時(shí)，BST自發(fā)極化產(chǎn)生的內(nèi)建電場有助于促進(jìn)光生電子-空穴對的分離，減少復(fù)合率，提升光催化性能。

圖4 不同光催化劑對羅丹明B光催化降解效果圖Fig.4 irradiation time dependent degradation efficiency of Rh B for different photocatalysis

3 結(jié)論

采用水熱法結(jié)合共沉淀法制備了Ag2O-BST納米線復(fù)合材料，隨著水熱合成溫度升高，H2Ti3O7納米線模板含量降低，立方體BST晶粒減少，在85℃時(shí)成分和形貌最佳。在光照后期，Ag2O相對含量低的Ag2O-BST降解效率較純Ag2O高出14%，復(fù)合材料中BST自發(fā)極化產(chǎn)生的內(nèi)建電場能促進(jìn)界面處光生電子-空穴對的分離，提升可見光催化性能。窄帶隙半導(dǎo)體-鐵電復(fù)合材料將為實(shí)現(xiàn)可見光高效催化提供新方法。