澳洲堅果不同部位化學成分分析與加工利用研究進展

劉 姚，徐小明，奚志芳，趙秀娟

（廣東生態工程職業學院園藝系，廣東 廣州 510520）

澳洲堅果（Macadamia ternifolia），別名昆士蘭果、昆士蘭栗、夏威夷果等，原產于澳大利亞的亞熱帶雨林。果仁是澳洲堅果最主要的可食部分，富含油酸、棕櫚酸、亞油酸等不飽和脂肪酸。不飽和脂肪能有效調節人體血液中的膽固醇、降低心血管疾病的發生率［1］。澳洲堅果果仁不但營養價值高，而且香脆可口、具有獨特的奶香味，備受消費者青睞［2］。澳洲堅果于20世紀60年代開始引入我國，已在云南、廣西、廣東、貴州等亞熱帶地區大量種植，目前我國已成為澳洲堅果的主產地之一［3-4］。關于澳洲堅果的研究主要集中在品種選育、栽培管理、加工利用等方面，雖然在品種選育、栽培管理方面取得了一定成績，但在加工利用方面還處于初級階段。澳洲堅果加工初產品主要以果仁和果油為主，包括殼果、原味果仁、不同口味果仁等，少量精深加工產品包括澳洲堅果面膜、護手霜等。在產業上，澳洲堅果除果仁被大量應用外，其他部分加工利用甚為匱乏，如澳洲堅果在嫁接育苗和種植過程中需要進行多次修剪，我國各地均將修剪后的枝葉直接置于地上任其腐爛漚肥，或者作為柴火進行焚燒；澳洲堅果的開花量較大，但因其對環境條件敏感，容易出現落花現象；在澳洲堅果果實的結構組成上，青皮占1/2，果殼占2/3，在加工過程中產生大量青皮、果殼等副產物。除果仁外的堅果葉、花、青皮和果殼及果仁加工副產物等以往常常被忽視，如大量丟棄或只做簡單處理，未充分發揮出潛在價值。澳洲堅果花中含有一定量的芳樟醇，可作為天然香料應用于日化產品中；澳洲堅果青皮中含有酚類物質，可作為天然抗氧化劑；澳洲堅果殼具有良好吸附性能，可作為吸附劑用于空氣和污水的凈化；針對澳洲堅果不同部位的活性物質及性能進行精深加工及創新利用，開發系列高附加值產品，不僅可以有效提高澳洲堅果的附加值，還可以滿足多元化的市場需求。本文綜述了澳洲堅果葉、花、青皮、果殼、果仁的化學成分及開發利用現狀，旨在為澳洲堅果產業的加工體系構建與資源綜合利用提供理論依據。

1 澳洲堅果不同部位化學成分分析

1.1 澳洲堅果葉

關于澳洲堅果葉的化學成分研究較少。朱澤燕等［5］利用不同極性的溶劑對澳洲堅果幼葉進行分步萃取，再利用氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）方法對其揮發性成分進行了詳細研究，共分析鑒定出45種揮發性成分烴及其衍生物類、酮、醛、醇、酸、酯，其中烴及其衍生物的含量及種類最為豐富、占33.61%，包含27種化合物；就單物質而言，亞麻酸、甜橙素和棕櫚酸含量較高，分別為22.21%、15.78%和7.15%。韓樹全等［6］以春季澳洲堅果一芽三葉為原料制成的茶葉為研究對象，采用同時蒸餾萃取法和GC-MS對其成分進行分析鑒定，鑒定出38種化合物，包括醇類、酮類、脂肪酸、烴類、酚類、吡嗪類、吡咯類、呋喃類，其中酚類物質含量相對較高（占36.86%），其次是醇類（占20.98%），醛類占18.35%，但酚類物質種類較少、只有3種，醛類種類最多、有13種；就單物質而言，含量較高的3種化合物是2',4',4'-三甲氧基查耳酮（20.25%）、2,4-二叔丁基苯酚（11.88%）、順-2-戊烯-1-醇（10.52%）。澳洲堅果幼葉中揮發性物質種類、組成成分及化學物數量如表1所示，在這些揮發性物質中，烴及其衍生物、醛類兩種化學物質組成成分最為豐富，分別含28種和15種。澳洲堅果葉中揮發性物質因提取方式不同而不同，原材料處理過程（如殺青）也會影響揮發性物質的組成及含量［7］。

研究者還對澳洲堅果葉茶中化學成分和顯香物質進行研究，結果表明，澳洲堅果茶葉中灰分含量為5%、水浸出物含量39%、游離氨基酸含量2.8%、酚類物質含量5.9%、幾乎不含咖啡堿；澳洲堅果葉茶中揮發性香氣主要有堅果香、清香、花香和果香4種［6］。還有研究者采用水蒸氣法對澳洲堅果葉中精油進行提取，通過單因素和正交實驗優化后，得到最佳提取工藝為料液比1∶5（g/mL）、氯化鈉濃度25 mg/mL、蒸餾時間為3 h，精油提取率為1.061%，其中料液比對精油提取率的影響最大。但是，對澳洲堅果葉中精油成分還有待進一步研究［8］。澳洲堅果幼葉成分豐富，化學物質鑒定為綜合利用澳洲堅果幼葉資源提供了有力依據。

1.2 澳洲堅果花

澳洲堅果花朵繁多、花香四溢，但落花嚴重，落花率約為90%［9］，花期為每年的4～5月、長達1個月左右。花朵顏色主要有乳白色、淡黃色、淡粉色和粉紅色。宋海云等［10］以澳洲堅果花為原料，經干燥后制成花茶，根據GB/T 2009.124—2003對其氨基酸和揮發性物質進行分析，結果表明，澳洲堅果花茶中總氨基酸平均含量為9.676 mg/g，共含17種游離氨基，其中人體必需氨基酸7種，可見澳洲堅果花中氨基酸種類豐富、營養價值高；該課題組采用固相微萃取和GC-MS對花茶中的揮發性物質進行分析，鑒定出29種香氣成分，主要有醇類、醛類、酯類等，其中醇類占60.2%（苯乙醇、苯甲醇、異辛醇含量分別為29.16%、22.83%、8.21%），就單物質而言，以上3種醇類化合物含量也是最高的。

表1 澳洲堅果幼葉中揮發性物質成分Table 1 Volatile compounds in young leaves of Macadamia tegrifolia

有研究者采用超臨界CO2萃取澳洲堅果花中的揮發性物質，運用GC-MS對其成分進行分離鑒定，共分離出43種化合物，占離子峰相對含量的87.09%，其中一種化合物未鑒定［11］；就單物質而言，苯乙醇、4-羥基苯甲醛和反-吡喃型芳樟醇氧化物含量較高，分別占8.75%、6.88%和6.25%。澳洲堅果花中的揮發性物質中還含有苯甲醇、桂酸、苯乙酸乙酯和芳樟醇，含量分別為3.75%、2.19%、1.72%和1.25%，這些化合物不僅是構成澳洲堅果花獨特香氣的主體物質，還具有多種生理活性。例如，芳樟醇具有抗腫瘤、抗菌、抗炎等多種藥理活性，素有“香料大王”美稱，具有紫丁香、鈴蘭香、玫瑰香、木香和果香等香味，廣泛應用于食品、飲料、日用化工中，還可用于合成維生素E。天然芳樟醇存在于芳樟油、白蘭地、綠茶中，在芳樟油中含量最高可達90%左右［12］，但由于天然芳樟林資源的快速萎縮，使得天然芳樟醇來源成為制約香料等產業發展的最大因素，而澳洲堅果花作為天然芳樟醇的又一植物來源，可在一定程度上彌補資源不足。

還有研究者利用頂空固相萃取技術和同時蒸餾萃取技術對澳洲堅果花的化學成分進行研究，結果顯示，不同的萃取方式、種植環境、原料品種、樣品批次等均可影響澳洲堅果花的化學成分［13-14］。澳洲堅果花作為一種新型資源，其揮發性物質豐富且具有多種生理活性，因此，在香精香料、日用化工品、食品等行業具有廣闊應用前景。澳洲堅果花中揮發性物質種類、組成成分及化學物數量如表2所示，其中醇類、醛類和酸類組成成分最為豐富，分別含有24、29和24種。

1.3 澳洲堅果青皮

澳洲堅果青皮是澳洲堅果外部綠色的果皮。張明楷等［15］對6個澳洲堅果品質青皮中的蛋白質、可溶性總糖和單寧物質含量進行研究，結果表明6個品種均含有蛋白質、可溶性總糖和單寧物質，其中南亞2號青皮中以上3種物質的含量最高，分別為9.21%、3.7%和2.16%。施蕊等［16］利用乙醇溶劑對新鮮澳洲堅果青皮中的物質進行浸提，結果表明浸提物種含有熊果苷、豆腐果苷及其他藥用成分。劉秋月等［17］利用高效液相色譜對澳洲堅果青皮的乙醇浸提物進行分析，確定了青皮中5種酚類物質，分別為沒食子酸、對羥基甲醇、3,4-二羥基苯甲酸、對羥基甲酸、對羥基甲醛。還有研究者對澳洲堅果青皮中的總多酚和總黃酮含量進行研究，發現總多酚含量在9.46～10.27 mg/g、總黃酮含量在4.70～9.96 mg/g之間［18］。澳洲堅果青皮中化學成分組成如表3所示。不同的干燥方法、提取溶劑濃度及提取溫度等均會影響總多酚和總黃酮的含量測定［19］。

表2 澳洲堅果花中揮發性物質成分Table 2 Volatile compounds in Macadamia tegrifolia flower

1.4 澳洲堅果殼

隨著澳洲堅果的精深加工利用，加工過程中大量的果殼被直接丟棄或焚燒，造成資源浪費，甚至還會污染環境。澳洲堅果殼主要成分是纖維素、酸不溶性木質素、礦物質等。澳洲堅果殼具有獨特香味，有研究者利用頂空進樣GC-MS方法和微波萃取對澳洲堅果殼揮發性物質進行分析，頂空進樣GC-MS方法鑒定出28種化合物，微波萃取法鑒定出12種化合物，共鑒定出37種化合物［20］。以上兩種方法鑒定出含量較高的兩種化合物分別是E-9-油酸甲酯和棕櫚酸，不僅兩者含量不同，其他化學成分含量也存在較大差異，可能原因是不同提取方法導致澳洲堅果殼中揮發性物質損失。

表3 澳洲堅果青皮中化學成分組成Table 3 Chemical compounds in Macadamia tegrifolia green husk

還有研究者利用高效液相色譜對澳洲堅果殼中酚類物進行分析，結果表明澳洲堅果殼中含有沒食子酸、3,4-二羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、對羥基苯甲醛等4種酚類物質［21］。涂行浩等［22］對澳洲堅果殼色素的理化性質和穩定性進行了研究，結果表明色素易溶于水、甲醇等極性較強的溶劑中，在中性、低溫、避光環境下較為穩定，常見金屬離子對澳洲堅果殼色素有一定的增色或護色作用，Fe2+、Fe3+、Al3+、Zn2+則會使其明顯褪色。常見食品添加劑對澳洲堅果殼色素具有一定的護色作用。澳洲堅果殼色素呈棕褐色，較為穩定，可作為一種天然色素來源。另外，還有研究者對果殼中多糖和黃酮的提取工藝進行了研究［23］。澳洲堅果殼中化學成分及組成如表4所示，烯烴類和酚類兩種化學物質組成成分最為豐富，分別含有14種和9種。

表4 澳洲堅果殼中化學成分組成Table 4 Chemical compounds in Macadamia tegrifolia nut shell

1.5 澳洲堅果仁

澳洲堅果仁富含脂肪、蛋白質、碳水化合物等多種營養成分，產地、品種和成熟度都會影響果仁營養成分的組成及含量。研究顯示，新西蘭7個地方4個品種及國內的澳洲堅果果仁的脂肪酸含量在69%～78%［24-25］，對8種澳洲堅果果仁脂肪及脂肪酸含量的測定結果表明，果仁含油率在71.7%～76%，其中80%為不飽和脂肪酸、20%為飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸主要包括油酸、棕櫚酸、亞油酸等，飽和脂肪酸包括棕櫚酸、硬脂酸、花生酸等［24,26］。澳洲堅果果仁中，蛋白質含量僅次于脂肪含量，介于6.82%～20%［27-30］；氨基酸平均含量為81.82 mg/g，包含17種游離氨基，其中人體必需氨基酸7種［31］。澳洲堅果果仁在烘焙時會發生褐變，主要原因是果仁中含有一定量（4.16%～6.29%）的可溶性糖［28］，還存在其他碳水化合物，如淀粉含量4.02%～5.18%、蔗糖含量2.11%～5.17%、單糖（葡萄糖和果糖）含量0.36%～0.65%［28,32］。此外，澳洲堅果仁中還含有礦物質，礦物質含量是衡量果仁品質的重要指標之一。澳洲堅果果仁中含有K、Mg、P、Ca、Mn、Fe、Zn、Cu、Se等多種礦物質［33］，還含有酚類、植酸類等［34］。澳洲堅果仁中化學成分組成如表5所示。不同品種、種植環境、采摘時間等都對澳洲堅果仁中的脂肪、蛋白質、碳水化合物、礦物質等含量及其組成成分有重要影響。

2 澳洲堅果加工與綜合利用

2.1 澳洲堅果仁

澳洲堅果仁除直接加工成各種口味的果仁外，還可加工成堅果油、乳飲料、果粉、巧克力和冰淇淋的配料。堅果仁的加工工藝相對簡單，在得到堅果仁后與不同配料進行浸泡或混合，干燥烘焙，即可得到澳洲堅果仁產品。根據含油率可以將果仁分為3個等級：一級果仁含油率大于72%，二級果仁含油率在66%～72%，三級果仁含油率在50%～66%之間，在食品工業上，主要利用純水或濃度為1.025 g/mL的鹽水對果仁進行分級。澳洲堅果油清香透亮，可以作為一種高品質的色拉油，還可用于化妝品生產，目前市場上的澳洲堅果化妝品非常豐富，常見產品有澳洲堅果修護保濕面膜、滋潤保濕霜、護手霜、唇膏等［35-36］。澳洲堅果油的提取工藝包括傳統的壓榨法、溶劑萃取法、超聲波輔助提取法、索式提取法、超臨界CO2萃取法和亞臨界萃取法等，不同的提取方法，其提取時間、出油率及油的品質存在一定差異。澳洲堅果乳飲料的加工主要包括澳洲堅果仁打漿、調配、均質、灌裝等環節，所得乳飲料產品色澤為乳白色，并具有澳洲堅果獨特的香味［37］。

表5 澳洲堅果仁中化學成分組成Table 5 Chemical compounds in Macadamia tegrifolia kernel

2.2 澳洲堅果殼

澳洲堅果殼是一種硬質材料，主要成分為纖維素和木質素，因此具有很好的吸附作用［38］。研究表明，澳洲堅果殼可以制成活性炭用于處理廢水中的重金屬元素和類黑精［39-42］，也可以直接粉碎后制成粉末，用于陽離子染料（亞甲基藍、羅丹明B和堿性品紅）的吸附，在1 h內粉末對3種陽離子染料的吸附均達到平衡［43］。澳洲堅果殼粉末可用于直接吸附陽離子染料，操作簡單、快捷，具有廣闊的應用前景。

粉碎后的澳洲堅果殼在800℃的高溫厭氧條件下進行焙燒，所得產物疏松多孔，具有許多超微孔隙（＜0.6 nm），使其表面積增大（1 678 m2/g）、總孔體積增大（0.57 m3/g）［44］。澳洲堅果殼焙燒后經氟化或微波熱解后制成電極，電極具有高能量密度［45-46］，還可經水熱炭化技術制成水熱炭，表明澳洲堅果殼水熱炭可作為固體燃料［47］。因此，澳洲堅果殼可作為一種來源豐富、價格低廉的原材料應用于電池和燃料領域，為澳洲堅果殼的再利用開辟了新的應用領域。

2.3 澳洲堅果粕

澳洲堅果仁中脂肪含量占80%左右、蛋白質含量占9%、碳水化合物含量占13%，其中蛋白質共含有18種氨基酸，根據聯合國糧農組織和世界衛生組織規定的標準，澳洲堅果仁中的必需氨基酸組成平衡合理，是優良的植物蛋白資源［48］。澳洲堅果榨油后剩余的餅粕，主要用于制作飼料，極大浪費了資源。餅粕中含有豐富的蛋白質，具有很好的乳化作用［49］。有研究者以澳洲堅果粕、奶粉、白砂糖、澳洲堅果油等為原輔料，在單因素實驗基礎上，通過正交試驗優化澳洲堅果粕餅干的制作工藝，所得產品在色澤、香味、口感方面都表現出很好的品質特性［50］；另外以澳洲堅果粕制成的果片產品，營養豐富、香味濃郁、口感好。澳洲堅果粕除了可直接用于加工食品外，還可用于一些活性物質的提取，例如，有研究者利用酶解法提取澳洲堅果粕中的蛋白質和多肽、利用弱堿水-醇沉的方法提取多糖，所提多糖具有較好的抗氧化能力［51］。

2.4 澳洲堅果青皮

澳洲堅果青皮占鮮果重量的45%～60%，目前大部分作為廢棄物直接丟棄，少部分用于漚肥或飼料。澳洲堅果青皮含有單寧、酚酸、皂苷等多種活性成分，具有殺蟲、抑制農作物萌發生長、抗氧化等活性，如熊果苷具有美白和祛斑等功效，豆腐果苷具有鎮靜和抗抑郁等功效。因此，青皮提取物可用作殺蟲劑、除草劑及抗氧化劑的開發資源。有研究者將澳洲堅果青皮用于化妝水、飼料和生物有機肥的制作［16,52］。

2.5 澳洲堅果葉

以春季澳洲堅果一芽三葉為原材料，經炒青后制成綠茶，其外形完整性好、飽滿，滋味濃厚，滿足一般茶葉的品質特征。研究表明，澳洲堅果葉茶中咖啡堿含量非常低、小于0.01%，對痛風患者或神經衰弱患者而言，澳洲堅果葉茶無疑是一個更好的選擇。另外，在茶飲料的加工儲藏過程中，容易因咖啡堿的存在而出現“冷后渾”現象，制約了茶飲料的開發，而澳洲堅果葉茶很好地規避了這一難題，因此具有潛在的利用價值。

3 問題與展望

對于揮發性物質提取的方法主要有蒸餾法、有機溶劑提取法、超臨界流體萃取法、超聲波輔助提取法、同時蒸餾-萃取法、微波輻射法、微波輔助水蒸餾法等，不同的提取方法其提取原理不同，導致提取物成分有所差異。澳洲堅果各部分化學成分復雜，尤其是揮發性物質。目前，關于澳洲堅果揮發性物質的提取方法主要有有機溶劑提取法、同時蒸餾法、超臨界流體萃取法，因此利用其他方法對其揮發性物質進行分析有待進一步研究，以期分離鑒定出更多的化合物，為澳洲堅果資源的利用提供物質基礎。目前，全球澳洲堅果仍以初加工為主，且主要集中在果仁部分，果仁占所有產品類型的2/3，帶殼堅果占1/3，其他產品僅占5%左右［1］。隨著澳洲堅果產業的不斷發展，澳洲堅果葉、澳洲堅果花、澳洲堅果青皮和澳洲堅果果殼資源日漸豐富，但對澳洲堅果各部分資源的利用尤其是對葉和花的利用還處于初級階段。制約澳洲堅果精深加工利用的因素可能有：（1）化學成分不明確，導致無法對澳洲堅果資源進行精準加工利用；（2）精深加工技術不健全，不能大量制備活性物質；（3）澳洲堅果果仁中富含不飽和脂肪酸，容易受環境影響而出現品質下降。因此，迫切需要創新應用現代科學技術，分離鑒定澳洲堅果資源中的活性成分，并針對澳洲堅果果仁品質下降問題進行深入研究，闡明其機理，以期為澳洲堅果產業的加工體系構建與資源綜合利用提供理論依據。