原位熱修復熱場地采樣加標回收研究

2020-08-11 17:07:44劉昊王靜張峰

工程建設與設計 2020年14期

劉昊，王靜，張峰

（上海格林曼環境技術有限公司，上海200001）

1 污染地塊原位熱修復技術介紹

1.1 技術簡介

污染地塊原位熱修復技術是通過原地加熱污染區域的方式，大幅提高場地土壤和地下水的溫度，從而增加污染物在污染區域內流動性，對揮發或分離后的污染物再在原位通過抽提工藝進行捕捉、收集，并進行后期的地面處理[1]。熱修復技術當前應用廣泛，美國在1982—2014年對117處超級基金修復項目使用了熱修復技術[2]。根據對國內2010—2018年108個污染場地修復工程分析，熱修復技術在2016—2018年增長較快，應用比例超過10%。

熱修復周期較長，修復過程中對溫度、土壤/地下水中目標污染物濃度等因子的監測，可對修復進度、加熱區域調整等起到指引作用。熱采樣位于熱修復過程控制的“上游”，通過采集熱場內的土壤或地下水樣品并進行實驗室分析，可直接判斷熱場內污染物的去除程度。

熱采樣的一般做法為使用內置取土管或取土器的鋼制套管，在采樣位置待鉆探達預定深度后，從鋼制套管中取出取土管或取土器，并在兩端迅速密封，隨即進行冰浴，最后將冷卻后的樣品檢測[3]。國外研究中，Gaberell等[4]在美國佛羅里達州某三氯乙烯（TCE）污染熱修復地塊使用內襯乙酸纖維套管不銹鋼管采集加熱土壤（50℃），并分別在冷卻前和冷卻后于土樣中加入1,1,1-三氯乙烷作為替代物進行回收率測試，分析數據得到替代物回收率為84%～113%。Oesterreich[5]等在5個溫度梯度（最高80℃）下通過改變土壤的孔隙率和在大氣中的暴露程度研究VOCs熱采樣，結果表明，土壤顆粒分散程度和在大氣中的暴露時間造成VOCs測量濃度偏差。

1.2 加標回收簡介

加標回收率是指在沒有被測物質的樣品基質中加入定量的標準物質，按樣品的處理步驟分析得到的結果與理論值的比值。根據土壤中VOCs測定和SVOCs測定的國內行業標準[6，7]，分別使用的內標和替代物為土壤樣品中不含有，且其物理化學性質與待測目標物相似的物質，通過二者回收率可以評價樣品處理過程對分析結果的影響。

與使用替代物（或內標）作用類似，加標回收可用來分析樣品收集、急冷等過程對高溫樣品中目標污染物濃度的影響。熱采樣將待測物質從開放系統轉移至關閉系統中，使用在關閉系統中的土壤濃度“還原”開放系統中的土壤濃度，可揮發的物質在轉移過程中損失不可避免。因此，本研究采用在未加熱土樣中加標，并將其加熱后模擬熱采樣的流程，最終測量加標物質的濃度。

1.3 試驗設計

本試驗設計要點為：

1）模擬熱修復現場，熱場內土壤加熱和抽提同步進行，呈動態平衡，本試驗采用敞口加熱；

2）在VOCs試驗的基礎上，本次研究添加SVOCs試驗；VOCs組加熱溫度為80℃，SVOCs組設計80℃和120℃2個梯度；

3）試驗中VOCs組和SVOCs組分別嵌入其對應的行業標準，減少過程損失；

4）使用加標回收方法，在樣品中添加定量的目標污染物標準物質或替代物，對照樣采用與常規樣品相同的分析方法進行樣品前處理、樣品溶液制備和儀器分析，加熱樣品在樣品前處理和樣品溶液制備之間加入熱采樣環節，比較對照樣品和加熱樣品濃度計算回收率；

5）本次選用VOCs標準物質為苯、甲苯等4種物質，沸點從31.2～110.6℃；選用SVOCs替代物為2-氟苯酚、苯酚-d6等8種物質，沸點在88～400℃。

2 材料和方法

2.1 技術簡介

VOCs試驗組中內標，包含苯、甲苯等4種物質，以上物質在標液中濃度為2 000mg/L，溶于甲醇。SVOCs試驗組中替代物包含2-氟苯酚、苯酚-d6等8種物質，替代物在標液中濃度為100mg/L。

土樣基體為干凈粉質土壤，已通過檢測證明所用土壤內以上內標或替代物質均低于實驗室檢出限；預處理前，土樣基體在實驗室內自然干燥24h。

2.2 試驗方法

稱取定量前處理后的土樣，放置于40mL玻璃瓶（VOCs組）和萃取池（SVOCs）中，并分別注入標液和替代物溶液，進行加熱，加熱后立即對玻璃瓶和萃取柱進行差異化密封和急冷。

加熱裝置為電熱恒溫干燥箱，為縮短樣品配置到進樣檢測的流程，SVOCs組使用40mL不銹鋼耐高壓萃取池盛放土壤樣品，冷卻后可直接安裝于加壓流體萃取裝置，該萃取池可耐受120℃溫度；對于VOCs組，使用40mL棕色玻璃瓶作為容器，經加熱冷卻處理后，進行吹掃捕集。

本試驗分為常規密封組和強化密封組，強化密封加熱后，樣品容器先加蓋密封，然后使用parafilm-M封口膜進一步隔離樣品容器和空氣接觸。常規密封加熱后僅做加蓋密封。

對于VOCs組和SVOCs組，土樣加熱后立即從干燥箱中取出玻璃瓶或萃取池，進行差異化密封處理，并迅速放置于冰槽中，進行急冷。冷卻30min后，對SVOCs組進行萃取。對于VOCs組，于玻璃瓶內添加一定量甲醇溶液，并于有效期內進樣檢測。

3 結果和討論

3.1 VOCs組檢測結果分析

VOCs組共分為3組，第一組（VOCs-1）為對照組，不進行加熱，注入標液后添加甲醇溶液并吹掃捕集；第二組（VOCs-2）和第三組（VOCs-3）在加熱后前進行差異化密封，3組VOCs檢出數據如表1所示。

表1 VOCs組中各物質濃度μg/kg

根據表1，VOCs-2組和VOCs-3組中苯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯和氯苯，加熱后在土壤中濃度均低于對應的實驗室檢出限；考慮到甲苯沸點較高（110.6℃），另外3種標物沸點均接近80℃，加熱后甲苯在VOCs-2和VOCs-3中濃度分別降低98%和99%。

結合上述分析，熱采樣密封性對高溫土樣中VOCs回收效果影響很小；對于VOCs修復熱場，直接采樣評估方法對熱場內土壤中VOCs污染物濃度判斷效果有限。

3.2 SVOCs組檢測結果分析

SVOCs研究包含5組，并設計80℃和120℃2個梯度。第一組（SVOCs-1）為常溫對照組，不進行加熱，添加替代物溶液后直接進行萃取；第二組（SVOCs-2）、第三組（SVOCs-3）為80℃加熱，在冷卻前進行差異化密封；第四組（SVOCs-4）、第五組（SVOCs-5）為120℃加熱，在冷卻前進行差異化密封；5組中SVOCs替代物檢出數據如表2所示。

以SVOCs-1為基準計算加熱組回收率。在80℃下，強化密封組中8種物質的回收率為60.47%～93.53%，超過常規密封-5.47%～9.51%（見圖1），2組差異較小。在120℃下，強化密封組中8種物質回收率為25.74%～38.53%，超出16.67%～28.33%（見圖2），2組差異變大，但整體回收率較低。

對不同溫度下替代物濃度進行比較，SVOCs-2和SVOCs-4為強化密封組，與SVOCs-1組進行橫向比較（見圖3），替代物濃度在80～120℃時降幅高于常溫至80℃之間降幅；SVOCs-3和SVOCs-5為常規密封組，與SVOCs-1組進行橫向比較（見圖4），替代物濃度在不同溫度區間降幅對比與強化密封組一致。在80℃下比較8種替代物的濃度，在SVOCs-2和SVOCs-3組中均差異較大，與各替代物初始濃度和沸點相關；在120℃下，在SVOCs-2和SVOCs-3組中均差異較小，說明在120℃，各替代物均出現較大幅解吸和揮發，與圖2中低回收率相對應。