不同變質程度煤粉氧化燃燒放熱特性研究

王建國 白園園,2

（1、西安科技大學安全科學與工程學院，陜西 西安710054 2、慶安集團有限公司安全環保室,陜西 西安710077）

煤炭在我國的應用十分廣泛，主要應用于發電、化工及冶金等領域。為了實現高效及清潔的目標，塊狀煤炭經常會被破碎成小顆粒的粉塵甚至是超細煤粉[1]。與原煤相比，煤粉具有更大的表面積和氧化活性，其更易與氧氣發生氧化放熱反應[2]。煤粉的自熱或自燃過程會釋放多種氣體產物（如CO、CO2和CH4等），并會產生大量的熱量。熱量的積聚會引起煤粉溫度的逐漸升高，并且當溫度超過燃點后即會發生煤粉燃燒現象。因此，放熱量是煤粉自燃過程中的關鍵參數。學者們通過實驗和數值模擬的方法探究了影響煤粉自燃進程的主要因素。降低氧濃度被認為是防控煤粉自燃的有效手段，同時煤粉粒度也是影響自燃進程的關鍵因素[3]。此外，一定量的水分也會促進煤粉的自燃氧化進程。然而，在煤粉氧化燃燒放熱特性方面的研究尚少。本文選取兩種變質程度的煤粉樣本作為研究對象，采用C80 微量熱實驗裝置和同步熱分析儀分別分析煤粉在低溫氧化和氧化燃燒階段的放熱特性。結果可為煤粉自燃的防控工作提供一定的理論依據。

1 實驗裝置及樣本

1.1 實驗煤樣選取

在本文中，兩種變質程度的煤樣分別取自山東省兗州礦（YZ）和山西省長治礦（CZ）。兩種煤樣在實驗前均被破碎并篩分為粒徑小于100μm 的煤粉，并用塑封袋密封備用。實驗開始前將煤粉樣品放置于溫度為70 °C 的真空干燥箱中干燥24 h，以消除水分對實驗結果的影響。兩種煤粉的工業分析結果如表1 所示。可以看出，兩種煤粉的水分含量均較低，并且YZ 煤粉的揮發分含量高于CZ 煤粉，但其灰分含量相對較低。

表1 兩種煤粉的工業分析結果

1.2 C80 微量熱實驗系統

采用C80 微量熱實驗系統分析煤粉在低溫氧化階段的放熱特性，圖1 展示了C80 微量熱實驗系統的示意圖。該系統的溫度測試范圍為30～290 °C，升溫速率設置為0.8 °C/min。此外，每次實驗的樣本質量為1500±3 mg。實驗在空氣氛圍下開展，并且實驗的通氣流量設置為100 mL/min。

圖1 C80 微量熱實驗系統

1.3 同步熱分析儀

圖2 為STA449F3 同步熱分析儀的示意圖。實驗過程中煤粉的質量為10±0.3 mg，實驗在空氣氛圍下進行，且氣體流量設置為100 mL/min。兩種煤粉以5 °C/min 的升溫速率由30°C升高至800 °C。

圖2 同步熱分析儀實驗裝置

2 結果與討論

2.1 煤粉在低溫氧化階段的放熱特性

圖3 展示了兩種不同變質程度煤粉的熱流（HF）及熱流速率（DHF）曲線變化趨勢。在反應的初始階段，HF 曲線均由零開始逐漸降低，這主要與煤粉內部水分蒸發吸熱及氣體的脫附有關。隨著溫度的升高，煤粉氧化反應強度逐漸增大，放熱量也逐漸大于吸熱量，導致熱流曲線出現上升趨勢。并且隨著溫度的升高，HF 曲線的增長速率也逐漸增加。同時，可以看出DHF 曲線在達到最高值后出現快速降低的趨勢，這是因為煤粉內的活性官能團在上一階段中被大量消耗，而此時的溫度無法激活煤粉內較為穩定的官能團[4]。導致煤粉的反應速率降低，HF 曲線的增長速率降低。根據HF和DHF 曲線的變化趨勢，確定了煤粉在低溫氧化階段的特征溫度點:T1為熱流曲線最低值時的溫度；T2為熱流等于0 時的溫度；T3為DHF 曲線最大值時的溫度；T4為熱流曲線最大值時的溫度。對比兩種煤粉的特征溫度點，發現兩種煤粉的T1溫度均在90 °C 附近，表明變質程度對該溫度點的影響較低。此外，YZ 煤粉的T2、T3溫度分別為137.5 和223.5 °C，而CZ 煤為182.8 和256.4 °C，分別高出45.3 和32.9 °C。由于CZ 煤粉的變質程度高于YZ 煤粉，因此CZ 煤粉中的官能團更為穩定，在較高溫度下才能被激活并參與氧化反應，導致CZ 煤粉的熱流曲線滯后于YZ 煤粉。基于確定的特征溫度點，煤粉的低溫氧化過程可以劃分為三個階段：（1）緩慢氧化階段；（2）加速氧化階段；（3）快速氧化階段。

圖3 兩種煤粉低溫氧化過程的熱流及DHF 曲線

2.2 煤粉在氧化燃燒階段的放熱特性

圖4 展示了YZ 和CZ 煤粉在氧化燃燒過程中的DSC 曲線，可以看出YZ 煤粉在200 °C 時開始出現下降趨勢，表明YZ 煤粉在此溫度點時開始釋放熱量，而CZ 煤粉的初始放熱溫度則為250 °C 左右。根據DSC 的變化趨勢，可以看出兩種煤粉的氧化燃燒階段存在兩個放熱峰，第一個峰為煤粉緩慢氧化的放熱峰，第二個峰為煤粉熱解燃燒階段的放熱峰。煤粉的氧化燃燒是一個逐步活化的自加速反應過程，煤粉內的活性基團會逐步被激活并參與到氧化燃燒反應中[5]。煤粉內的羥基、羰基和甲基等在較低溫度下即可發生氧化反應，而芳香烴等較穩定的基團則在較高溫度時才會發生分解或燃燒反應。在達到第一個放熱峰值后，DSC 曲線的增長速率逐漸變緩，在CZ 煤粉的DSC 曲線中表明地更為明顯。這主要是因為煤粉內部的活性基團在緩慢氧化階段被大量消耗，然而此時煤粉溫度未達到穩定官能團的激活溫度，因此導致化學反應強度降低，放熱量減少。隨著溫度的持續上升，煤粉中的穩定基團被逐漸激活并參與到燃燒反應中，放熱量迅速增加，表明煤粉進入了快速燃燒階段。對比兩種變質程度煤粉的DSC 曲線，發現兩條曲線的第一個放熱峰峰值相差較小。此外，YZ 和CZ 煤粉的熱解燃燒放熱峰值分別為-22.32 和-7.90 mW/mg。

圖4 兩種煤粉氧化燃燒過程中的DSC 曲線

3 結論

3.1 根據HF 和DHF 曲線的變化趨勢，可以將煤粉的低溫氧化階段劃分為三個階段：緩慢氧化、加速氧化和快速氧化階段。此外，CZ 煤粉HF 曲線的各個氧化階段均滯后于YZ 煤粉。

3.2 DSC 曲線分析結果表明煤粉氧化燃燒過程存在兩個放熱峰：緩慢氧化和燃燒放熱峰；YZ 和CZ 煤粉的燃燒放熱峰值分別為-22.32 和-7.90 mW/mg。