硫酸鈣在80 ℃下不同含量鹽酸中的溶解性

王海燕，張梅，周秀，陳云海，魏國強

(重慶天原化工有限公司，重慶 408017)

晶須是一種向軸向擇優生長的無機纖維狀晶體，它具有均勻的橫截面積、完整的外形、完善的內部結構，具有耐高溫、強度高、韌性好、抗化學腐蝕、容易進行表面處理、與橡膠塑料等聚合物親和力強等優點，常作為添加劑應用于塑料、橡膠、造紙等行業中[1]。相比碳酸鈣晶須，硫酸鈣晶須性能優良、價格低廉，是一種應用領域較廣、市場前景極為廣闊的新型材料，是當前國際上備受關注、極有發展前途的無機鹽晶須材料。

目前，氯堿企業采用鹵水制堿工藝，產生大量鹽泥，用鹽泥生產硫酸鈣產品具有環保和經濟雙重效益。為此，重慶天原化工有限公司開展了相關的研究，完善了硫酸鈣物理化學性質的相關試驗數據。

硫酸鈣在鹽酸中的溶解度比在水中的溶解度大，而且隨溫度變化較大。硫酸鈣在鹽酸中進行溶解、結晶制備硫酸鈣晶須有一定的使用價值,但采用鹽酸直接溶解的方法對硫酸鈣的溶解很有限[2]。經過試驗，在鹽酸中制備硫酸鈣晶須時，選擇80 ℃下進行溶解綜合效果較好。在此溫度下，不同含量的鹽酸對硫酸鈣的溶解性不同。為了較好地制備硫酸鈣晶須，下面對硫酸鈣在80 ℃下，不同含量鹽酸中的溶解性進行探索。

1 試驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

原料試劑：鹽酸(HCl)，質量分數32%～33%，重慶天原化工有限公司；無水硫酸鈣，分析純，質量分數≥99.0%，中國有色金屬化學研究所。

分析試劑：(1+3)三乙醇胺、2 mol/L氫氧化鈉、0.02 mol/L EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)標液，分析純，重慶川東化工(集團)有限公司；0.5 mol/L氫氧化鈉標液，分析純，重慶川東化工(集團)有限公司；鈣指示劑，分析純，上海試劑三廠；溴甲酚綠，分析純，上海試劑三廠。

儀器：千分天平JA2003B,上海越平科學儀器有限公司；百分天平CA2002A，諸暨市超澤衡器設備有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101T，鞏義市弘科儀器設備有限公司。

1.2 試驗原理及分析原理

1.2.1 試驗原理

在80 ℃水浴下，用過量的硫酸鈣溶解在相應濃度的鹽酸溶液中，經過一段時間建立平衡。無水硫酸鈣的溶解是一個自發、非常緩慢的過程，動態平衡[3]如下：

當達到溶解平衡后，溶液中的硫酸根與鈣離子也溶解飽和。此時測定溶液中鈣離子濃度，可以推算出硫酸鈣在此鹽酸中的溶解度。

1.2.2 分析原理

從硫酸鈣溶解平衡的固液混合物中取出清液，分析其中溶解的硫酸鈣和氯化氫含量。硫酸鈣溶液用EDTA標液進行手動滴定，氯化氫含量用氫氧化鈉標液進行手動滴定。均按國標要求進行檢測。

(1)硫酸鈣含量的分析。

根據文獻[4]的分析方法，計算硫酸鈣含量。

方法：取樣m1于錐形瓶中，試樣溶液調至堿性(pH值≈12),加入少量鈣指示劑，用0.02 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標準滴定溶液滴定，滴定體積為V1，則硫酸鈣質量分數為：

式中：c(EDTA)—EDTA標準滴定溶液的濃度，mol/L；V1—EDTA標準滴定溶液的用量，mL；136—硫酸鈣的摩爾質量，g/mol；m1—所取試樣的質量，g；1 000—單位換算系數。

(2)鹽酸含量的分析。

根據文獻[5]分析其中的鹽酸含量。

方法：取鹽酸樣品m2于錐形瓶中，以溴甲酚綠為指示劑，用0.5 mol/L的氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液由黃色變為藍色為終點。滴定體積為V2，鹽酸質量分數為：

式中：c(NaOH)—NaOH標準溶液的濃度，mol/L；V2—NaOH標準溶液的用量，mL；36.46—鹽酸的摩爾質量，g/mol；m2—所取試樣的質量，g；1 000—單位換算系數。

1.3 溶解情況的測定

1.3.1 溶解平衡試驗時間的確定

試驗步驟：向250 mL錐形瓶中加入100 g左右的5%鹽酸，再加入過量的無水硫酸鈣，在80 ℃水浴中加熱；開啟攪拌后，分別在15、30、45、60、75、90 min測定該溶液中溶解的硫酸鈣含量。攪拌溶解過程中，用橡膠塞密閉三角瓶，減少揮發損失。

現象：硫酸鈣未完全溶解，溶液渾濁。

取樣分析：用1 mL一次性針進行快速取樣，用微孔濾頭快速過濾后稱其質量，折算出溶解的硫酸鈣含量；分析試驗結束時溶液中的氯化氫，得到相應的酸含量，與溶解前的酸含量進行對比，保證酸揮發盡可能少。同一樣品的檢測分析取樣2次，結果取平均值，精確到小數點后兩位。

5%鹽酸在80 ℃下充分溶解硫酸鈣，隨溶解時間，硫酸鈣含量變化如表1所示。

表1 硫酸鈣含量隨溶解時間變化的情況Table 1 Change in calcium sulfate content with dissolving time

溶解前鹽酸質量分數為5.16%，溶解后為5.06%，相差較小，可忽略該微小的鹽酸濃度差對硫酸鈣溶解情況的影響。表1數據可簡單概括為：溶解試驗進行30 min以上時，基本達到溶解平衡，且數據穩定、波動小。因此，溶解時間確定為30 min以上。

1.3.2 硫酸鈣在80 ℃下不同濃度鹽酸中溶解性的測定

配制好質量分數為5%、10%、15%、20%、25%的鹽酸，待用。

試驗過程：向250 mL的三角瓶里加入100 g左右的鹽酸，再加入5 g無水硫酸鈣，在80 ℃水浴中加熱，密閉攪拌溶解30 min以上。取上述配制好的不同濃度下的鹽酸進行以上溶解過程。每個濃度鹽酸進行硫酸鈣溶解試驗10次以上，取3次穩定試驗數據求平均值，為該濃度下的硫酸鈣溶解度，控制變量僅為鹽酸含量與環境因素。另外,改變溶劑為純水，其余條件相同，做一組硫酸鈣在純水中的溶解試驗進行對比。

現象：硫酸鈣未溶解完，溶液渾濁，溶解達到平衡。純水試驗的溶液渾濁，溶解性較差。

取樣分析：用1 mL一次性針進行快速取樣，用微孔濾頭快速過濾到取樣瓶中稱其質量，用EDTA標準溶液分析其中的鈣離子，折算出溶解的硫酸鈣含量；用氫氧化鈉標準溶液分析試驗結束時溶液中的氯化氫，得到相應的酸含量，與溶解前的酸含量進行對比，保證酸揮發盡可能少。同一樣品的檢測分析取樣2次，2次結果不平行的樣品取樣3次以上，結果取平均值，精確到小數點后兩位。

統計不同鹽酸含量下的硫酸鈣含量和酸含量，結果如表2所示。

表2 80 ℃下不同含量的鹽酸中硫酸鈣平衡濃度統計表Table 2 Statistics of equilibrium concentration of calcium sulfate in different concentration of hydrochloric acid at 80 ℃

將表2中的鹽酸理論含量和硫酸鈣平均含量分別設為橫坐標和縱坐標制成坐標圖,結果如圖1所示。

圖1 硫酸鈣在80 ℃下不同含量鹽酸中的溶解性Fig.1 Solubility of calcium sulfate in different concentration of hydrochloric acid at 80 ℃

由圖1可得:當無鹽酸時，硫酸鈣的溶解性最差；在有鹽酸情況下，鹽酸含量與硫酸鈣含量不成線性關系；在鹽酸質量分數從5%升到25%的過程中，硫酸鈣含量呈明顯下降趨勢，且下降幅度越來越大。究其微觀原因，HCl是非對稱電解質，它的行為完全不符合電解質溶液理論。在低酸含量下(質量分數<5%),當酸含量增加，活度系數降低，故溶質硫酸鈣的溶解性增強；在高酸含量下，德拜-休克爾(Debye-Huckel)離子互吸理論不太適用，硫酸鈣作為一種2∶2價型的電解質，在形成正負離子時會發生離子締合，正負離子間距短，短程靜電相互作用加強，使溶解性降低[6]。

2 結論

(1)5%鹽酸在80 ℃時，硫酸鈣溶解30 min可以達到溶解平衡。

(2)在80 ℃的條件下，5%的鹽酸對硫酸鈣溶解效果最好，10%的鹽酸對硫酸鈣溶解效果與5%相近。硫酸鈣在鹽酸中溶解、結晶，制備硫酸鈣晶須時，應選用5%～10%的鹽酸作為溶劑，使硫酸鈣晶須收率達到最高。